Cu2ZnSn(S，Se)4纳米晶薄膜太阳能电池的研究进展

舒　博，凌武定，韩奇峰

(上海师范大学数理学院，上海200234)

Cu2ZnSn(S，Se)4纳米晶薄膜太阳能电池的研究进展

舒博，凌武定，韩奇峰

(上海师范大学数理学院，上海200234)

摘要:Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTSSe)材料因其光吸收系数高，具有理想的带隙，且所含元素丰度高、无毒等特性，非常适合作为太阳能电池的吸收层材料，有望成为低成本和高性能光伏发电的材料之一，引起广泛的关注．介绍了CZTSSe材料的基本物理性质及其纳米晶的生长机制，重点介绍了热注入方法合成CZTSSe纳米晶的过程，概述了目前CZTSSe纳米晶薄膜太阳能电池的现状，最后探讨了CZTSSe薄膜太阳电池中存在的问题及以后的发展方向．

关键词:Cu2ZnSn(S，Se)4;热注入;纳米晶;薄膜太阳电池

0引言

随着全球经济复苏和科技发展，不可再生能源的枯竭和环境的日益恶化已经成为阻碍人类生存发展的重大障碍．为了有效解决这些问题，以铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)为代表的I2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4硫族化合物半导体在太阳能电池等领域取得了良好的应用前景和实现商业化应用的可能，未来有可能成为人类生存和可持续发展的重要实现途径之一．

目前，化合物半导体CdTe和CuInGaSe2是两种重要的薄膜太阳能电池的吸收层材料，如图1所示，碲化镉(CdTe)和铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池的最高能量转换效率分别达到了21．7%和21．5%[1-2]．但是，铟(In)元素的稀缺以及有毒的镉(Cd)元素制约着这些材料的大量生产．砷化镓(GaAs)太阳能电池制备工艺复杂导致电池价格昂贵，因而在大规模推广上存在很多障碍．近年来，人们注意到可以用含量丰富的，价格低廉的Zn和Sn来取代稀缺、价格昂贵的In、Ga，得到了类似于CIGS电池的CZTS电池．Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTSSe)的光学吸收系数大于104cm-1，带隙范围在1．0～1．5 eV，非常适合做为薄膜太阳电池的吸收层材料[3-4]．国内外学者采用各种真空和非真空的合成方法来制备CZTSSe吸收层及其光伏器件[5]．Katagiri H．等人基于真空蒸发技术制作的CZTS太阳薄膜电池的转化效率为0．66%[6]．之后共蒸发合成的CZTSe电池效率为9．15%[7]．但是，真空技术有一些缺点，设备结构复杂昂贵，尤其在真空沉积过程会形成杂相化合物，造成电池的效率降低[8-11]．

为了克服这些缺点以提高薄膜太阳电池的转化效率，很多研究人员采用非真空的合成方法．例如，溶剂热法[12-14]，沉淀法[15-17]，水热法[18-19]和微波辅助[20-23]等方法被用来合成CZTS纳米晶．用联氨法制作的CZTSSe薄膜太阳电池的效率达到了12．6%[24]．不过这种方法风险较大，试剂化学活性较高，不稳定且易爆，在操作和储存的时候要非常小心，反应必须要在惰性气体环境下进行，不太适合大规模制造太阳能电池．用微波辅助合成的CZTS纳米晶结晶度不是很好，需要进一步硫化或硒化提高结晶度．用水热法和溶剂热法的主要缺点是不能很好地控制颗粒尺寸、形貌和分散性．用上述方法合成的CZTS纳米晶尺寸分布范围较大，配制的纳米晶溶液很难沉积成均匀密集没有孔洞和裂缝的薄膜．而热注入法与上述方法相比，其优点为:(1)设备简单，反应过程易于控制;(2)产物单分散性好;(3)反应条件温和，晶体生长速度快;(4)产物纯度高，晶型好，形貌可控．由于热注入法在液相中合成纳米晶体，便于制备纳米晶墨水，并且配制成的墨水能够用于大面积印刷，大大降低了成本．用该法合成的CZTSSe 和CZTGeSSe薄膜太阳电池效率达到了9．0%和9．4%[25-26]．本文作者着重强调用热注入法合成CZTSSe纳米晶，在发展CZTS薄膜太阳电池的同时尽可能少地使用有毒的试剂．

图1太阳能电池转化效率图

1 CZTS材料结构特性

四元I2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4具有4种基本的晶格结构，即锌黄锡矿结构(Kesterite，KS)、黄锡矿结构(Stannite，ST)、纤维锌矿-锌黄锡矿结构(Wurtzite-Kesterite，WKS)和纤维锌矿-黄锡矿结构(Wurtzite-Stannite，WST)．对于以Cu2ZnSnS4(CZTS)为典型的I2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4族材料，其形成被认为可以溯及作为父辈(parent)的Ⅱ-Ⅵ族材料[27]．

图2二元、三元、四元硫族半导体材料的关系[27]

在Walsh等人提出的理论中，如图2所示，当Ⅱ-Ⅵ族半导体中的Ⅱ族阳离子Zn2+或Cd2+中的一半被+ 1价的I族Cu或Ag替代，而另一半被+ 3价的Ⅲ族In、Ga或A1替代时，就能得到I-Ⅲ-Ⅵ2族三元半导体．Ⅱ-Ⅵ族半导体一般采取四配位结构，即便在被取代后，每个Ⅵ族阴离子依然被2个+ 1价阳离子和2个+ 3价阳离子围绕，总是处于八电子的满壳层状态，满足局域的电中性，因此这种I-Ⅲ-Ⅳ2族三元半导体继承了其“父辈”的性质．

进一步将Ⅲ族阳离子中的一半由Zn2+或Cd2+替代，另一半由Ⅳ族Sn4+或Ge4+替代，可得到I2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4族四元半导体．不难理解，阴离子仍然处于由2个+ 1价阳离子，1个+ 2价阳离子和1个+ 4价阳离子构成的八电子围绕之中，其与Ⅱ-Ⅵ族，I-Ⅲ-Ⅳ2族具有的性质得以维持，而Ⅵ族阴离子可以为S2-或Se2-．因此，在如此丰富的选择之中，找到禁带宽度与太阳光谱有较佳匹配的材料就变得非常容易．

作为Ⅱ-Ⅵ族中的典型材料，ZnS有闪锌矿(zinc blende)和纤锌矿(wurtzite)2种结构．如图3所示，从闪锌矿结构演变而来的三元体系主要可以形成黄铜矿结构(chalcopyrite，空间群l-42d)和铜金合金结构(CuAu-like)，而由于黄铜矿结构具有较低的应变能和静电库伦能[28-29]，其便成为了CuInS2(CIS)的典型结构．

图3二元闪锌矿和纤锌矿演变到四元的示意图[72]

对于四元半导体也是如此．忽略因形成总能量能较高而在实验中较难观察到的混合铜金合金结构(primitivemixed CuAu，空间群P-42 m)，当排列方式是Cu与Zn原子在z= 0和z= l/2的晶面交替，而Cu与Zn原子在z= l/4和z= 3/4的晶面交替，该结构为锌黄锡矿结构(kesterite，空间群I-4);而当Zn 与Sn原子在z= 1/4和z= 3/4的晶面交替且Cu保持在z= 0和z= 1/2的晶面上，则该结构为黄锡矿结构(stannite．空间群I-42 m)．不同结构的静电库仑能的差别是决定相对能量稳定性的重要因素，锌黄锡矿CZTS的总能量最低，但对于Cu2ZnSnSe4(CZTSe)来说，锌黄锡矿与黄锡矿结构间的能量差仅为3 meV/atom，说明CZTSe因交替层间顺序而形成位错的趋势很强[30]．

Chen等人[31]指出纤锌矿衍生结构的四元硫族半导体主要有2种晶体结构，分别为wurtzite-kesterite结构和wurtzite-stannite结构，且这两种结构与两种闪锌矿衍生结构是相对应的，如图3所示．图3中箭头表示纤锌矿衍生结构与闪锌矿衍生结构之间的对应关系．

2纳米晶成核和生长机制

纳米晶的成核和生长机制能解释热注入法对制备优质的纳米晶是有利的[32]．不同的条件，例如前驱体的浓度、配体的类型、反应温度和时间、前驱体的化学活性都能影响成核和生长过程[33]．随着产物的形成，前驱体的反应和分解直接影响反应物的浓度．反应物浓度越高，成核越快，会形成大量的小核，而低浓度会加速成核过程形成大核并生成多分散性的纳米晶．通过控制反应物的浓度来影响纳米晶的形状[34]．因此，前驱体的化学活性在热注入后形成的过度饱和溶液中扮演重要的角色．同样，纳米晶表面覆盖的配体能够防止它们之间聚集和氧化，生成的纳米晶在不同的有机溶液具有高分散性，配置的纳米晶溶液在衬底上有很好的粘附性．

热注入法是以奥斯瓦尔德熟化理论为基础的，它主要分为成核过程和生长过程两个基本步骤[35-38]．首先在成核过程中，溶质在溶液中的溶解达到饱和后，剩余溶质集合在一起成核，而在这种情况下形成的纳米颗粒必须在较小的尺寸内快速成核．其次在生长过程中，成核过程形成的晶核作为中心，在溶液中慢慢长大到一定的尺寸．在成核过程中形成的晶粒会具有不同的尺寸，其中小于临界值的在生长过程中会慢慢弱化，直至消失．尺寸大于临界值的晶粒(称为晶核)，则作为晶体的胚芽在生长过程中逐渐变大．而尺寸小于临界值的晶粒在溶解后也会在晶核表面重新析出．成核和生长过程用图4所示．

图4热注入法合成CZTS纳米晶成核和生长机制示意图[73]

3 CZTS，CZTSe纳米晶及大小、元素组成、形貌和晶相的控制

3．1 CZTS纳米晶

图5CZTS纳米晶TEM[39]

Guo等人[39]首次用热注入法把S粉的油胺溶液在225℃时注入到含有1．5 mmol C10H14CuO4，0．75 mmol C10H14ZnO4和0．75 mmol C10H14Br2O4Sn的油胺里反应生成CZTS纳米晶．图5为合成CZTS纳米晶透射电镜的图像．用这种方法合成的CZTS纳米晶表现出很好的单分散性，大部分的纳米晶尺寸在15～25 nm之间．在2010年Guo[40]等人在热注入的基础上调整了金属化学计量比使之成为Zn富Sn贫，得到了优质的CZTS纳米晶并且将CZTS太阳电池的转化效率提高到了7．2%，在一年后第一次合成了锌黄锡矿结构的纳米晶．之后人们选择不同的前驱体，改变反应温度和时间得到高品质的纳米晶[41]．

3．2 CZTSe纳米晶

图6CZTSe纳米晶(a)TEM;(b，c)HRTEM;

(d)傅里叶变换[42]

在含有金属前驱体的配位溶剂加入硒源合成CZTSe纳米晶．合成的四元化合物半导体具有高纯度的锌黄锡矿晶体结构，同时可控制其组成成分．一般情况下，合成CZTSe纳米晶的金属盐类为氯化物、醋酸盐、乙酰丙酮化合物，与合成CZTS纳米晶的金属盐类类似．Liu等人避开以前长时间加热溶解硒粉，而是把硒粉加到含有正十二硫醇的油胺中，在室温下生成可溶性硒化烷基铵，从而在有机溶剂中合成高品质的CZTSe纳米晶．图6所示，这种方法合成的CZTSe纳米晶具有小尺寸，良好的单分散性，在可见光区域有很强的吸收率[42]．

3．3大小控制

图7CZTS纳米晶HRTEM(a) 2 nm;(b) 2．5 nm;

(c) 5 nm;(d) 7 nm[49]

为了构建高性能的CZTSSe薄膜，CZTS纳米晶的粒子尺寸应该保持在几十纳米以下，在所需溶液中具有很好的溶解度．通过调整反应前驱物，表面活性剂和溶剂，成功合成的CZTS或CZTSSe纳米晶平均晶粒尺寸在10～40 nm之间[30，40，43-46]．通过延长反应时间[47]，减小硫族前驱物的反应速率[48]，合成的纳米晶尺寸将会变大．如图7所示，在一些实验中，通过加速分解反应可以得到小的CZTS纳米晶，直径在2和7 nm[49]．一般情况下，由于量子限域效应，通过控制半导体纳米颗粒尺寸有利于改变它们的光学性能．制作出来的器件都是基于CZTSSe薄膜退火之后，纳米晶小颗粒通过结合变成大颗粒，量子限域效应到最后可以忽略不计．但是，颗粒尺寸的大小，在沉积薄膜的时候将会影响表面配体的数量，这将进一步影响晶粒生长和器件性能．表面配体通过分解留下的杂质和墨水中的高分散性是制造纳米颗粒太阳薄膜电池面临的问题．

3．4元素组成控制

对于用不同的方法制作锌黄锡矿太阳电池来说，器件的性能很大程度上取决于吸收层的物质化学计量比．用CZTS纳米晶制作的最好的器件，其组成成分是铜贫锌富[40]，与其他方法得到的优化成分比值相吻合，Cu/(Zn+ Sn)= 0．9，Zn/Sn= 1．25[65-66]．用理想配比成分的物质制作出来的器件得到的开路电压，短路电流密度和填充因子明显偏低[58]．纳米晶组成成分是一个很重要的因素．薄膜经过硒化后其组成的元素比值会改变，因此可以通过硒化进行调整，达到最佳元素比值．

用热蒸发制得的薄膜在硒化过程中SnS和SnSe中的Sn会损失一部分[40，57]．此外，在合并的时候，Se的损失会高于Sn的损失．一般情况下，在退火过程中由于压力和硒蒸汽的氛围下抑制了分解速率，物质成分比值改变很小．另一个值得注意的现象是金属元素在垂直方向上分布不一致形成了双层或三层结构．DuPont提供的俄歇电子能谱深度分析如图8所示[58]．从图8中可以观察到几个明显的现象:(1)大颗粒层或均匀层中各个元素的原子百分比不一致．(2)大颗粒层和均匀层中的金属含量不一样．在Cu贫的均匀层中Cu的含量比大颗粒层中Cu含量的一半还少，但是Zn含量只是低一点点，Sn含量更高．(3)在吸收层下面观察到了一层Mo(S，Se)2，Cu含量和大颗粒层中所含的Cu差不多．

到目前为止，没有研究提出怎样调整元素在垂直方向上的分布以及对器件性能的影响．考虑到大量的金属在含碳层和Mo(S，Se)2层，可以认为顶层大颗粒层中的金属比值相比于其他地方的金属比值更关键．进一步优化大颗粒的成分比或元素分布是为了减小缺陷密度来增加开路电压．

图8CZTSSe薄膜太阳电池俄歇深度剖面分析[58]

3．5形貌控制

合成的CZTS或CZTSe纳米晶的形貌很大程度上取决于表面活性剂的选择和反应条件．选择不同的表面活性剂，纳米晶能在特定的方向异向生长，例如，使用正十二硫醇和叔十二硫醇可以生长(002)方向CZTS纳米棒[51-53]．此外，据报道，反应时间的变化会导致产物形貌的变化，例如球形，菱形和米形，如图9所示，其反应时间从30 min增加到1 h和2 h[47]．在制造器件高温退火过程中，控制CZTS纳米颗粒的形貌比合成CZTS纳米晶形成薄膜具有更大的影响，甚至直接影响材料的光电性能．

图9不同反应时间合成CZTS纳米晶TEM(a) 30 min;(b) 40 min;(c) 50 min;(d) 1 h;(e) 2 h;(f) 4 h;(g)8 h;(h) 24 h[47]

3．6晶相控制

在胶状纳米晶合成中，包裹在纳米晶上配体的类型和前驱物的化学活性能影响纳米晶的成晶相．因为锌黄锡矿热力学很稳定，活性较低的前驱物和溶剂或表面活性剂会减弱它们之间的配位使金属阳离子朝着指定的方向反应[54-55]．例如，油胺能有效地形成锌黄锡矿结构的CZTS，但是烷基硫醇是形成纤维锌矿结构CZTS的关键，因为金属阳离子和硫醇基有很强的配位性，能调节化学环境并有利于六角结构的形成[54]．目前，所有的器件都是基于锌黄锡矿结构CZTS纳米晶，其本身较大的纳米尺寸有可能使其纳米晶器件具有更强的性能．但是，亚稳态的纤维锌矿结构在高温退火之后会转变为稳定的锌黄锡矿结构，有望提升器件的效率[50]．

除此之外，本课题组研究了二元、三元以及四元纳米晶矿型结构之间的关系，实验表明二元纳米晶矿型结构对四元纳米晶的形成有很大作用．倾向于形成以CuS或CuSe为主的晶核，将促进以闪锌矿晶型为主的CTS及CZTS，或CTSe及CZTSe纳米晶的形成;而倾向于形成以Cu2S或Cu2Se为主的晶核，则将促进以纤锌矿晶型为主的CTS及CZTS，或CTSe及CZTSe纳米晶的形成[74-75]．

4纳米晶硒化/硫化

在制作纳米晶薄膜过程中经常采用高温退火，在晶粒生长过程中要避免纳米晶边界过度复合和载流子散射．根据以前的CIGS实验，薄膜中的颗粒只有达到了微米大小才有机会制作高转换效率的电池．目前CZTS纳米晶薄膜太阳电池研究表明，如果晶粒生长没有退火过程，制作出来的太阳能电池效率无法达到1%[45]．因此，即使在沉积薄膜时形成铜硫锌锡矿结构晶体，仍不能忽略退火在晶粒生长过程中的重要性．

虽然纳米晶中本身含有硫族元素，但在退火过程中需要处在硫族蒸汽氛围里．在高真空环境下，CZTS在550℃以上的温度下会分解[56]．分解后产生了大量的化合物，包括SnS和S．分解速率取决于温度、压强和分解的物质[57]．为了阻止CZTS的损失及形成杂相，退火过程应在硫族元素氛围里．用来防止CZTS和CZTSSe的分解，成功制作出来的器件都通过硒化过程，通过俄歇电子能谱发现90%的S被Se取代[58]．

通常把沉积好的纳米晶薄膜和S粉放到石墨盒里，然后把石墨盒放在退火炉里并通入惰性气体进行退火．退火温度一般在500℃和560℃之间，退火时间超过20 min．硫化纳米晶薄膜一般会生成双分子层结构，顶层是大颗粒层，底部一层颗粒较均匀，有些情况下，另一层大颗粒层在底部形成三分子层结构．SEM图如图10所示，图10a是双分子层结构，和其他报道相类似[40-59]．图10b是三分子层结构．这些薄膜制作出来的电池效率在7～10%之间，研究表明大颗粒层是CZTSSe，均匀的那层是CZTSSe和二元硫化物纳米晶混合物[58]．经过硒化的纳米晶薄膜，薄膜表面会有再结晶的过程，再结晶的颗粒能达到一个或多个微米．

纳米晶配体含有的碳被怀疑是纳米晶薄膜退火后产生不规则形貌的原因之一．在制作CIGS太阳电池时观察到了类似的形貌(图10c)[60]，为了增加前驱体的粘附性加入了乙基纤维素，产生了大量的碳，CIGS颗粒只在薄膜的表面成核．用联氨法得到的墨水制得的不含碳的CZTSSe薄膜，没有观察到均匀层，如图10d所示[61-62]．颗粒堆积在表面，表明成核贯穿整个退火过程．

图10薄膜退火后横截面SEM(a)CZTS[40];(b) CZTSSe[58]; (c) CIGS[60];(d) CZTSSe[61]

纳米晶薄膜退火后形成的独特分子层结构会影响器件的性能．双分子层结构中的均匀层会增加器件的串联电阻．在三分子层结构器件中，只有顶层的颗粒在光照下会产生光响应．除去均匀层并且增加大颗粒层的厚度会减小串联电阻和加强对长波光子的吸收，从而改进器件的性能．此外，除去纳米晶墨水中的碳，同样会改善器件的性能．除了吸收层晶粒的生长，Mo和硫族元素蒸汽之间的反应同样会影响器件的结构和性能．由于Mo和Se的反应，在Mo和CZTSSe之间生成一层几百纳米厚的MoSe2．钼电极的厚度减小，器件的串联电阻增加，影响器件的性能．

在硫化CZTS纳米晶薄膜遇到了困难，包括增加晶粒尺寸和硒化CZTS同样的问题．Lu等人把CZTS纳米晶薄膜和硫粉在500℃进行硫化，但是颗粒尺寸仍然只有十几纳米，电池效率低于1%[63]．Tian等人把CZTS纳米晶薄膜和硫粉在相同温度下进行硫化，不同的是CZTS包裹着一层亲水性配体．乙二醇，亲水性配体，每个分子只有2个碳原子，与油胺相比所含的碳很少．CZTS硫化后颗粒会生长到几百纳米，明显小于硒化后的尺寸．电池的效率为1．94%[64]．由于硫的熔点低于硒，提供硫蒸汽没有硒蒸汽那么困难．硫化和硒化增加颗粒的尺寸之间的不同还有待研究，可以确定的是硒化更有利于增加颗粒的尺寸．

5 CZTS薄膜太阳电池研究进展

到目前为止，通过硫化或硒化CZTS纳米晶制作的CZTSSe薄膜太阳电池的转化效率超过了9%．CZTS薄膜太阳电池的效率进展和总结如图11和表1所示．可以发现通过优化CZTS制备参数可以提高效率，例如反应温度、组成成分、不同的退火条件等．这部分内容将讨论改变上述条件来研究CZTS薄膜太阳电池效率的进展．

图11CZTS薄膜太阳电池的效率进展[73]

表1用热注入法合成CZTS薄膜太阳电池的性能参数

Material　Film formation method　Device structure　Voc (V)　Jsc(mAcm-2)　Fill factor (FF)　Efficiency(η)Ref．CZTSSe　Drop casting　SLG/Mo/CZTS/CdS/ i-ZnO/ITO/Ni-Al　0．21　11．5　33．1　0．8　　[39]CZTSSe　Knife coating　SLG/Mo/CZTS/CdS/ i-ZnO/ITO/Ni-Al　0．43　31．2　53．9　7．2　　[40]CZTGeS　Doctor blade　SLG/Mo/CZGSSe/CdS/ i-ZnO/ITO/Ni-Al　0．64　21．5　49　6．8　　[68]CZTGeSe　Doctor blade　SLG/Mo/CZTGeSSe/ CdS/i-ZnO/ITO　0．464　29．2　62　8．4　　[59]CZTSSe　Spin coating　SLG/Mo/CZTSSe/CdS/ i-ZnO/ITO　0．451　29　64．9　8．5　　[70]CZTS:Na　Spin coating　Mo/CZTS:Na/CdS/ Ag-nanowires-ITO　0．361　33．38　50．95　6．14　　[69]CZTS　Spin coating　SLG/Mo/CZTSSe/CdS/ i-ZnO/ITO　0．431　23．28　35．78　3．6　　[67]CZTSSe　Doctor blade　SLG/Mo/CZTSSe/CdS/ i-ZnO/ITO　0．404　35．1　63．7　9　　[25]CZTGeSe　Doctor blade　SLG/Mo/CZTSSe/ CdS/i-ZnO/ITO　0．46　31．9　63．8　9．4　　[26]

用热注入法制备的CZTSSe薄膜太阳电池的发展速度与其他真空技术得到的电池是不一样的．尽管纳米晶薄膜太阳电池的性能受到许多因素的限制，仍然有很大改进的空间．Kim等人用热注入法合成的纯CZTS纳米晶制备了一个CZTS薄膜太阳电池[67]，电池结构为玻璃衬底/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/ITO．硫化温度为500℃，硫化气氛为N2+H2S的混合气氛．图12为他们制备的纯CZTS薄膜太阳的光照下的J-V曲线，电池的开路电压为0．431 V，短路电流密度为23．28 mA/cm2，填充因子为35．78%，电池转换效率为3．6%．这样的效率对于纯CZTS来说是比较高的，但落后于CZTSSe薄膜电池．吸收层的孔洞或裂缝增大了电池的串联电阻，降低了并联电阻，从而影响电池效率．

图12CZTS薄膜太阳电池(a)横截面SEM;(b) J-V特性[67]

2009年，Guo等人用硒化CZTS吸收层方法成功制备了，结构的太阳电池．在450℃硒化得到的CZTSSe电池效率为0．74%，开路电压为0．188 V，短路电流密度为10．5 mA/cm2，填充因子为37．2%，然而在500℃硒化得到的CZTSSe电池效率为0．80%，开路电压为0．210 V，短路电流密度为11．5 mA/cm2，填充因子为33．1%，与450℃硒化相比，略有提高．电池的低效率是由前驱体化学计量比造成的．一年之后，他们通过改变成分形成铜贫锌富和成膜技术，电池效率达到了7．2%[40]．之后，他们改进了一下合成CZTS的配方，例如在达到反应温度进行热注入而不是在升温的时候、反应温度从225℃升到250℃、反应时间从30min变为60min，制备的CZTSSe电池转换效率达到了9．0%[25]．电池性能的优化主要是修改了两个关键处理过程:纳米晶的合成和硒化．

2013年，Zhou等人用掺Na的CZTS纳米晶制备了SLG/Mo/CZTS/CdS/ITO，转化效率达到了6．14%，开路电压为0．361 V，短路电流密度为33．38 mA/cm2，填充因子为50．95%，与未掺Na的CZTS相比，电池转换效率提高了50%[68]．掺Na的CZTS薄膜电池优越的性能表明Na在器件中起了积极的效果，Na在吸收层中减少电阻率并且增加载流子浓度从而影响电子特性[76]．此外，2011年Ford等人第一次用Ge替换Sn合成CZGeS和CZTGeS，成功制备了SLG/Mo/CZTGeS/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al结构的电池，CZGeS电池的转换效率只有0．51%，但CZTGeS电池的转换效率达到了6．8%，开路电压为0．640 V，短路电流密度为21．5 mA/cm2，填充因子为49%．当Ge/(Ge+ Sn)等于0．7时，电池能达到较高的效率，表明在此比例时电池中有大量的自由载流子．Guo等人硒化CZTGeS制备高效率的CZTGeSSe电池，并且保持铜贫锌富的组成成分．转化效率达到了8．4%，开路电压为0．464 V，短路电流密度为29．2 mA/cm2，填充因子为62%．这些结果表明，开路电压和填充因子与早期的CZTSSe太阳薄膜电池相比有明显的提高．

Hages制备的CZTS电池效率达到了9．4%[26]．图13为CZTSSe和CZTGeSSe电池横截面SEM．与CZTSSe相比，CZTGeSSe多了一层MoSe2，能增加串联电阻，具有更好的性能．CZTGeSSe电池能够抑制Ge的流失并且增加载流子的寿命，低带隙的吸收层增加了复合损失从而导致较低的开路电压．

6 Cu2ZnSnS4薄膜太阳电池面临的问题

目前，Cu2ZnSnS4薄膜太阳电池的研究尽管能观察到器件性能的变化，却不能很好的解释深层的微观物理机制，对器件性能的优化来源于经验．合成的样品成分偏离理想化学配比，不均匀以及生成杂相化合物．为了提高电池的转化效率，还需要大量的基础研究工作:

(1)在合成过程中，必须控制纳米晶中易挥发的物质并且防止形成二次相．为了提高CZTS结晶度，应该控制溶液的条件，例如溶液的PH值、温度、前驱体的种类和表面活性剂．此外，在纳米晶合成过程中要通过掌握化学元素性质避免形成二次相[71]．在合成CZTS纳米晶之前必须了解成核，晶粒生长机制，无机前驱体和有机溶剂的反应机理．另外，在合成后配成墨水之前要完全除去里面的杂质．为了使纳米晶很好的分散在溶剂里，纳米晶的尺寸需要小一点．弄清CZTS晶粒尺寸与硫化或硒化温度和时间的关系，CZTS与背电极材料之间的相互作用等问题．

图13CZTSSe和CZTGeSSe电池横截面SEM[26]

(2)另一个问题是薄膜在退火后，残留在吸收层中的碳杂质会降低电池效率．因为在高温下制备的纳米晶墨水沉积的薄膜里的有机溶剂和高分子粘合剂会分解，降低晶体的结晶度和光学性质，并且还充当高电阻的角色，增加串联电阻，所以要尽可能地除去吸收层中的杂质．用硫粉和H2S气体作为硫源研究对CZTS薄膜进行硫化后性能的差异和反应机理，CZTS的晶粒尺寸对光生电流和电池效率的影响等问题有待探索．

7结语

本文作者回顾了使用热注入法合成单分散性半导体纳米晶．最近取得重大进展的CZTSSe纳米晶表明可以制造高性能，低成本和低污染的光伏器件．到目前为止，在实验室用普通的有机溶剂和前驱体用热注入法合成的CZTSSe纳米晶制作的太阳薄膜电池的能量转化效率接近10%，与不稳定性，有毒的联氨溶液法制作的效率为12．6%的电池相接近．为了进一步提高CZTSSe纳米晶薄膜电池的效率，需要合成纯相的CZTSSe并尽可能减少其中的杂相化合物．CZTS薄膜材料以其高的光吸收系数、匹配的禁带宽度、低污染、含量丰富和好的光电性能为其成为太阳薄膜电池吸收材料奠定了基础，预示着CZTSSe薄膜电池会成为下一代化合物薄膜电池典范．

参考文献:

[1]JACKSON P，HARISKOSD，WUERZR，et al．Properties of Cu(In，Ga)Se2 solar cellswith new record efficiencies up to 21．7% Phys[J]．Status Solidi RRL，2015，9(1):28-31．

[2]MAJOR JD，TREHARNE R E，PHILLIPSL J，et al．A low-cost non-toxic post-growth activation step for CdTe solar cells [J]．Nature，2014，511:334-337．

[3]SHIN SW，HAN JH，PARK Y C，et al．A facile and low-cost synthesis of promising absorbermaterials on Cu2ZnSn(Sx，Se1-x)4nanocrystals consisting of earth abundant elementswith tunable band gap characteristics[J]．Mater Chem，2012，22:21727-21732．

[4]AHN S J，JUNG S，GWAK J，etal．Determination of band gap energy(E g) of Cu2ZnSnSe4thin films:On the discrepancies of reported band gap values[J]．Appl Phys Lett，2010，97:021905．

[5]SURYAWANSHIM P，AGAWANE G L，BHOSALE SM，etal．CZTSbased thin film solar cells:a status review[J]．Mater Technol，2013，28:98-109．

[6]KATAGIRIH，SASAGUCHIN，HANDO S，etal．Preparation and evaluation of Cu2ZnSnS4thin films by sulfurization of EB evaporated precursors[J]．Sol Energy Mater Sol Cells，1997，49:407-414．

[7]REPINS I，BEALL C，VORAA N，et al．A．Goodrich and R．Noufi，Co-evaporated Cu2ZnSnSe4films and devices[J]．Sol EnergyMater Sol Cells，2012，101:154-159．

[8]BJORKMAN PC，SCRAGG JJ，FLAMMERSBERGERH，etal．Influence of precursor sulfur contenton film formation and compositional changes in Cu2ZnSnS4films and solar cells Sol[J]．Energy Mater Sol Cells，2012，98:110-117．

[9]SHIN SW，PAWAR SM，PARK C Y，et al．Studies on Cu2ZnSnS4(CZTS) absorber layer using different stacking orders in precursor thin films Sol[J]．Energy Mater Sol Cells，2011，95:3202-3206．

[10]GRENET L，BERNARDIS，KOHEN D，etal．Cu2ZnSn(S1-xSex)4based solar cell produced by selenization of vacuum deposited precursors Sol[J]．Energy Mater Sol Cells，2012，101:11-14．

[11]SUN L，HE J，KONG H，et al．Structure，composition and optical properties of Cu2ZnSnS4thin films deposited by Pulsed Laser Deposition method Sol[J]．Energy Mater Sol Cells，2011，95:2907-2913．

[12]ZABERCA O，GILLORIN A，DURAND B，et al．A general route to the synthesis of surfactant-free，solvent-dispersible ternary and quaternary chalcogenide nanocrystals[J]．JMater Chem，2011，21:6483-6486．

[13]ZHOU Y L，ZHOUW H，LIM，et al．Sphere-like kesterite Cu2ZnSnS4nanoparticles synthesized by a facile solvothermal method[J]．Mater Lett，2011，65:1535-1537．

[14]YAN Z，WEIA，ZHAO Y，et al．Growth of Cu2ZnSnS4thin films on transparent conducting glass substrates by the solvothermalmethod[J]．Mater Lett，2013，111:120-122．

[15]TANG D，WANG Q，LIU F，et al．An alternative route towards low-cost Cu2ZnSnS4thin film solar cells[J]．Surf Coat Technol，2013，232:53-59．

[16]WANG C，ZHU C，ZHANG T．Preparation and characterization of Cu2ZnSn(S，Se)4thin film as photovoltaic absorbermaterial for solar cells[J]．Mater Lett，2013，108:62-64．

[17]LIC，HA E，WONGW L，et al．A facile arrested precipitationmethod for synthesis of pure wurtzite Cu2ZnSnS4nanocrystals using thiourea as a sulfur source[J]．Mater Res Bull，2012，47:3201-3205．

[18]LIUW C，GUO B L，WU X S，et al．Facile hydrothermal synthesis of hydrotropic Cu2ZnSnS4nanocrystal quantum dots: band-gap engineering and phonon confinement effect[J]．JMater Chem A，2013，1:3182-3186．

[19]VERMA SK，AGRAWAL V，JAIN K，et al．Green Synthesis of Nanocrystalline Cu2ZnSnS4Powder Using Hydrothermal Route[J]．JNanopart，2013:1-7．

[20]SHIN SW，HAN JH，PARK C Y，et al．A facile and low cost synthesis of earth abundant element Cu2ZnSnS4(CZTS) nanocrystals:Effect of Cu concentrations[J]．JAlloys Compd，2012，541:192-197．

[21]SHIN SW，HAN JH，PARK C Y，et al．Quaternary Cu2ZnSnS4nanocrystals:Facile and low cost synthesis bymicrowaveassisted solution method[J]．JAlloys Compd，2012，516:96-101．

[22]WANG K C，CHEN P，TSENG C M．Facile one-pot synthesis of Cu2ZnSnS4quaternary nanoparticles using a microwaveassisted method[J]．Cryst Eng Comm，2013，46:9863-9868．

[23]LEIDHOLM C，HOTZ C，BREEZE A，et al．Final Report:Sintered CZTS Nanoparticle Solar Cells on Metal Foil[R]．NRELSubcontract Report，2012:NREL/SR-5200-56510．

[24]WANGW，WINKLER M T，GUNAWAN O，et al．Device Characteristics of CZTSSe Thin-Film Solar Cellswith 12．6% Effi ciency[J]．Adv Energy Mater，2014，4:1301465．

[25]MISKIN C K，YANGW C，HAGESC J，et al．9．0% efficient Cu2ZnSn(S，Se)4solar cells from selenized nanoparticle inks Prog[J]．Photovolt Res Appl，2014:654-659．

[26]HAGESC J，LEVCENCO S，MISKIN C K，et al．Improved performance of Ge-alloyed CZTGeSSe thin film solar cells through control of elemental losses[J]．Prog Photovolt Res Appl，2013:376-384．

[27]WALSH A，CHELA S，WET S．Kesterite thin-film solar cells:advances inmaterialsmodelling of Cu2ZnSnS4[J]．Adv Energy Mater，2012，2:400-409．

[28]BERNARD JE，FERREIRA L G，WET SH．Ordering of isovalent intersemiconductor alloys[J]．Phys Rev B，1988，38: 6338-6341．

[29]MAGRIR，WET SH，ZUNGER A．Ground-state structures and the random-state energy of the Madelung lattice[J]．Phys Rev B，1990，42:11388-11391．

[30]CHEN S，GONG X G，WALSH A，et al．Crystal and electronic band structure of Cu2ZnSnX4(X= S and Se)photovoltaic absorbers:first-principles insights[J]．Appl Phys Lett，2009，94:041903．

[31]CHEN S，WALSH A，LUO Y，et al．Wurtzite—derived polytypes of kesterite and stannite quaternary chalcogenide semiconductors[J]．Physical Review B，2010，82:195203．

[32]BUCHERL CN，OLESON K R，HILLHOUSH W．Thin film solar cells from sintered nanocrystals Curr[J]．Opin Chem Eng．，2013，2:168．

[34]PENG Z A，PENG X．Nearly monodisperse and shape-controlled cdse nanocrystals via alternative routes:nucleation and growth[J]．JAm Chem Soc，2002，124:3343-3353．

[35]KWON SG，HYEON T．Formation mechanisms of uniform nanocrystals via hot-injection and heat-up methods[J]．Small，2011，7:2685．

[36]PENG Z A，PENG X．Formation of High-Quality CdTe，CdSe，and CdSNanocrystals Using CdO as Precursor[J]．JAm Chem Soc，2001，123:183-184．

[37]DONEG C，LILJEROTH P，VANMAEKELBERGH D．Physicochemical evaluation of the hot-injection method，a synthesis route formonodisperse nanocrystals[J]．Small，2005，1:1152-1162．

[38]RAHMAN M M．Nanomateriels[M/OL]．InTech，2011:DOI:10．5772/1371．

[39]GUO Q，HILLHOUSE H W，AGRAWAL R．Synthesis of Cu2ZnSnS4nanocrystal ink and its use for solar cells[J]．JAm Chem Soc，2009，131:11672-11673．

[40]GUO Q，FORD GM，YANGW C，et al．Fabrication of 7．2% efficient CZTSSe solar cells using czts nanocrystals[J]．J Am Chem Soc，2010，132:17384-17386．

[41]STEINHAGEN C，PANTHANIM G，AKHAVAN V．Synthesis of Cu2ZnSnS4nanocrystals for use in low-cost photovoltaics [J]．JAm Chem Soc，2009，131:12554-12555．

[42]LIU Y，YAO D，SHEN L，et al．Alkylthiol-enabled se powder dissolution in oleylamine at room temperature for the phosphine-free synthesis of copper-based quaternary selenide nanocrystals[J]．JAm Chem Soc，2012，134:7207-7210．

[43]FORD G M，GUO Q，AGRAWAL R．Earth abundant element Cu2Zn(Sn1-xGex)S4nanocrystals for tunable band gap solar cells:6．8% efficient device fabrication[J]．Chem Mater，2011，23:2626-2629．

[44]AN P，LIANG Z R，XU X Q，et al．A heating-up method for the synthesis of pure phase kesterite Cu2ZnSnS4nanocrystals using a simple coordinating sulphur precursor[J]．RSC Adv，2015，5:6879-6885．

[45]LINGW，LIY，HAN Q，et al．Colloidal Cu2Zn(Sn1-xGex) S4nanocrystals:electrical properties and comparison between their wurtzite and kesterite structures[J]．RSC Advances，2014，4:55016-55022．

[46]RIHA SC，PARKINSON BA，PRIETO A L．Solution-based synthesis and characterization of Cu2ZnSnS4nanocrystals[J]．JAm Chem Soc，2009，131:12054-12055．

[47]LIM，ZHOUW H，GUO J，et al．Synthesis of puremetastable wurtzite czts nanocrystals by facile one-potmethod[J]．J Phys Chem C，2012，116:26507-26516．

[48]RATH T，HAASW，PEIN A，et al．Synthesis and characterization of copper zinc tin chalcogenide nanoparticles:Influence of reactants on the chemical composition[J]．Sol Energy Mater Sol Cells，2012，101:87-94．

[49]KHARE A，WILLS A W，AMMERMAN L M，et al．Size control and quantum confinement in Cu2ZnSnS4nanocrystals Chem[J]．Commun，2011，47:11721-11723．

[50]LIN X，KAVALAKKATT J，KORNHUBER K，et al．Synthesis of Cu2ZnxSnySe1+x+2ynanocrystals with wurtzite-derived Structure[J]．R Soc Chem Adv，2012，2:9894-9898．

[51]WEIH，YE Z，LIM，et al．Tunable band gap Cu2ZnSnS4xSe4(1-x)nanocrystals:experimental and first-principles calculations[J]．Cryst Eng Comm，2011，13:2222-2226．

[52]WEIH，GUOW，SUN Y，et al．Hot-injection synthesis and characterization of quaternary Cu2ZnSnSe4nanocrystals[J]．Mater Lett，2010，64:1424-1426．

[53]SINGH A，GEANEY H，LAFFIR F．Colloidal synthesis of wurtzite Cu2ZnSnS4nanorods and their perpendicular assembly [J]．JAm Chem Soc，2012，134:2910-2913．

[54]LU X，ZHUANG Z，PENG Q，et al．Wurtzite Cu2ZnSnS4nanocrystals:a novel quaternary semiconductor Chem[J]．Commun．，2011，47:3141-3143．

[55]WANG J J，HU JS，GUO Y G．Wurtzite Cu2ZnSnSe4nanocrystals for high-performance organic-inorganic hybrid photodetectors[J/OL]．NPG Asia Mater，2012，4，e2:DOI:10．1038/am．2012．2．

[56]WEBER A，MAINZ R，SCHOCK H W．On the Sn loss from thin films of thematerial system Cu-Zn-Sn-S in high vacuum [J]．JAppl Phys，2010，107:013516．

[57]REDINGER A，BERG D M，DALE P J，et al．Route toward high-efficiency single-phase Cu2ZnSn(S，Se)4thin-film solar cells:model experiments and literature review IEEE[J]．JPhotovoltaics，2011，1:200-206．

[58]CAO Y，DENNYM S，CASPAR JV，etal．High-efficiency solution-processed Cu2ZnSn(S，Se)4Thin-Film Solar Cells Prepared From Binary And Ternary Nanoparticles[J]．JAm Chem Soc，2012，134:15644-15647．

[59]GUO Q，FORD GM，YANGW C，et al．Enhancing the performance of CZTSSe solar cellswith Ge alloying[J]．Sol Energy Mater Sol Cells，2012，105:132-136．

[60]KAELIN M，RUDMANN D，TIWARIA．Low cost processing of CIGS thin film solar cells．Sol[J]．Energy Mater Sol Cells，2004，77:749-756．

[61]BARKHOUSE D A R，GUNAWAN O，GOKMEN T，et al．Device characteristics of a 10．1% hydrazine-processed Cu2ZnSn(Se，S)4solar cell[J]．Prog Photovoltaics，2012，20:6-11．

[62]TODOROV T K，REUTER K B，MITZID B．High-efficiency solar cellwith earth-abundant liquid-processed absorber[J]．Adv Mater，2010，22:E156-E159．

[63]WUW，CAO Y Y，CASPAR JV，et al．Studies of the fine-grain sub-layer in the printed CZTSSe photovoltaic devices[J]．JMater Chem C，2014，2:3777．

[64]TIAN Q，XU X，HAN L，et al．Hydrophilic Cu2ZnSnS4nanocrystals for printing flexible，low-cost and environmentally friendly solar cells[J]．Cryst Eng Comm，2012，14:3847-3850．

[65]MITZID B，GUNAWAN O，TODOROV T K，et al．The path towards a high-performance solution-processed kesterite solar cell[J]．Sol Energy Mater Sol Cells，2011，95:1421-1436．

[66]HSUW C，ZHOU H P，LUO S，et al．Spatial element distribution control in a fully solution-processed nanocrystals-based 8．6% Cu2ZnSn(S，Se)4Device[J]．ACNANO，2014，8(9):9164-9172．

[67]KIM Y，WOO K，KIM I，et al．Highly concentrated synthesis of copper-zinc-tin-sulfide nanocrystals with easily decomposable cappingmolecules for printed photovoltaic applications[J]．Nanoscale，2013，5:10183．

[68]FORD G M，GUO Q，AGRAWALR，etal．Earth abundantelement Cu2Zn(Sn1-xGex)S4nanocrystals for tunable band gap solar cells:6．8% efficient device fabrication[J]．Chem Mater，2011，23:2626-2629．

[69]ZHOU H，SONG T B，HSU W C，et al．Rational defect passivation of Cu2ZnSn(S，Se)4photovoltaics with solution-processed Cu2ZnSnS4:Na nanocrystals[J]．JAm Chem Soc，2013，135:15998-16001．

[70]CAO Y，DENNY M SJ，CASPAR JV，etal．High-efficiency solution-processed Cu2ZnSn(S，Se)4thin-film solar cells prepared from binary and ternary nanoparticles[J]．JAm Chem Soc，2012，134:15644-15647．

[71]CHEN S，YANG J，GONG X，et al．Intrinsic point defects and complexes in the quaternary kesterite semiconductor Cu2ZnSnS4[J]．Phys Rev B:Condens Matter Mater Phys，2010，81:245204．

[72]CHEN SY，GONG X G，WALSH A，et al．Electronic structure and stability of quaternary chalcogenide semiconductors derived from cation cross-substitution ofⅡ-Ⅵand I-Ⅲ-Ⅵ2 compounds[J]．Phys Rev BCondens Matter Mater Phys，2009，79:165211．

[73]ZHOU H P，HSUW C，DUAN H S，et al．CZTSnanocrystals:a promising approach for next generation thin film photovoltaics[J]．Energy Environ Sci，2013，6:2822-2838．

[74]LIYW，HAN Q F，KIM TW，etal．Synthesis ofWurtzite-zincblende Cu2ZnSnS4and Cu2ZnSnSe4Nanocrystals:Insight into the structural selection of quaternary and ternary compounds influenced by binary nucleus[J/OL]．Nanoscale，2014: DOI:10．1039/C3NR05358J．

[75]LINGW，LIY，HAN Q，et al．Localized surfaces plasmon resonances and its related defects in orthorhombic Cu3SnS4nanocrystals[J]．Journal of Alloys and Compounds，2015，633:347-352．

[76]LIYW，HAN Q F，KIM TW，etal．The optical influence of Na on Cu2ZnSnSe4films deposited with Na-Containing sol-gel precursor[J]．JSol-Gel Sci Techonol，2014，69:260-265．

(责任编辑:顾浩然，郁慧)

Research progress of Cu2ZnSn(S，Se)4nanocrystal thin film solar cells

SHU Bo，LINGWuding，HAN Qifeng

(College of Mathematics and Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai200234，China)

Abstract:Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTSSe) has received considerable attention because of its high light absorption coefficient，desired band gap，natural rich elements and non-toxic properties，whichmake it suitable for a candidate of photovoltaicmaterials．In this review，the physics properties of CZTSSematerials and the corresponding growthmechanism of CZTSSe are introduced first．Then，the influencing factors of hot-injection synthesis CZTSSe nanocrystals are discussed in detail，and the current situation of CZTSSe solar cells is also presented in this review．At last，the problems of the CZTSSe nanocrystal solar cells arementioned and the development direction is predicted．

Key words:Cu2ZnSn(S，Se)4; hot-injection; nanocrystal; thin film solar cells

DOI:[33]MASUDA Y．Nanocrystal[M/OL]．InTech，2011:10．5772/703．

中图分类号:TM 914．4

文献标志码:A

文章编号:1000-5137(2015)04-0447-14

通信作者:韩奇峰，中国上海市徐汇区桂林路100号，上海师范大学数理学院，邮编200234，E-mail:qfhan@ shnu．edu．cn

收稿日期:2015-06-23