化学激发循环流化床粉煤灰活性机理研究进展

郑大鹏，王栋民，李端乐，殷景阁，任才富，崔勇

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

化学激发循环流化床粉煤灰活性机理研究进展

郑大鹏，王栋民，李端乐，殷景阁，任才富，崔勇

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

本文综述了近年来化学激发循环流化床（CFB）粉煤灰活性的机理以及研究进展，总结认为，化学激发 CFB 粉煤灰活性激发剂主要有三类物质：碱类、盐类以及醇胺类。当下前两类激发剂效果较好，使用较为广泛；由于 CFB 粉煤灰作为水泥掺合料的大量使用，使得醇胺类外加剂成为未来发展的趋势。化学激发 CFB 粉煤灰主要有三个切入点：一是破坏Ⅱ-CaSO4包裹层，释放内部 f-CaO；二是破坏 CFB 粉煤灰表面的 Si-O 键和 Al-O 键，降低 [SiO4] 和 [AlO6] 聚合度，提高 CFB 粉煤灰水化活性；三是促进水化反应，加速水化产物的形成。

化学激发；循环流化床粉煤灰；激发剂

0　前言

目前我国的燃煤灰渣仍以煤粉炉产生的粉煤灰为主，但近年来由于无烟煤量的减少，具有高挥发份的煤种，特别是一些硫含量较高的劣质煤被更多的应用。为适应煤种的改变以及环境保护的政策，我国电厂的燃煤方式也有了较大的变化[1]。循环流化床燃煤固硫技术适用于劣质煤或高硫煤，是一种更具优势的清洁煤燃烧技术，近年来被我国火电厂广泛采用[2]。循环流化床（CFB）粉煤灰是指煤在循环流化床锅炉内燃烧时喷入一定量固硫剂进行脱硫后生成的产物。据报道，目前我国每年 CFB 灰渣排放量约为 0.8～1.5 亿 t，急需解决固硫灰的处理及利用问题，但由于 CFB 粉煤灰钙硫含量高、需水量大、膨胀率高、早期强度低等特点，一定程度上阻碍了其大规模利用[1,3]。为促进 CFB 粉煤灰资源化利用，近年来国内外学者进行了大量的研究工作，主要集中在 CFB 粉煤灰微观形貌及结构、水化反应特性、水硬性机理以及综合利用等方面[4-10]。对 CFB 粉煤灰活化工艺及机理的研究工作较少，本文综述了近年来化学激发 CFB 粉煤灰活性机理的研究进展，并提出几点看法。

1　循环流化床粉煤灰结构特点及活性特征

循环流化床粉煤灰成分比较复杂，主要包含三类物质：α-石英矿物、固硫矿物、烧黏土质矿物[2]。CFB 粉煤灰形成温度为 850～900℃，固硫矿物和烧黏土质矿物难以产生液相，不会使其表面结构出现较强致密化，因而 CFB 粉煤灰表面较为粗糙，而且煤燃烧以及固硫剂石灰石分解产生的 CO2使得烧黏土质矿物及固硫矿物结构疏松多孔；而α-石英矿物属于絮状硅酸盐结构的晶体，具有极高的结构稳定性，在此温度下不会发生结构变化[11,12]。

固硫矿物呈包裹结构，核心为 f-CaO，外表面为一层难溶的Ⅱ-CaSO4[13]。硬石膏包裹层溶解缓慢，阻碍了内部 f-CaO的溶出及与烧黏土质矿物发生水化反应。从而使得在水化后期生成较多 Ca(OH)2和钙矾石，引起体积膨胀和结构破坏，造成胶凝材料强度的降低。然而由于Ⅱ-CaSO4包裹层的形成，使得内部 f-CaO 得以保存，且 CFB 灰渣是在 850～900℃温度下燃烧生成，这一温度正属于黏土矿物产生活性的中温活性区域，其火山灰活性主要来源于黏土矿物脱水分解成的无定形硅铝物质，即活性 SiO2和活性 Al2O3。因此破坏硬石膏包裹层，释放内部 f-CaO，是促进 CFB 粉煤灰水化进程的一个重要途径。霍琳[14]采用蒸汽气流磨超细粉磨 CFB 粉煤灰，破坏硬石膏包裹结构，加速内部 f-CaO 的溶出并迅速参与水化，令 CFB 超细灰水化速率相比于原灰有很大提高。相比于物理活化，化学活化不仅效果优异，而且方法更加多样且不受粉煤灰掺量限制，节约能源，更加符合环保政策。

2　化学激发循环流化床粉煤灰活性方法及机理

由于 CFB 粉煤灰钙含量高，且有较为特殊的包裹结构，因而 CFB 粉煤灰的化学活化主要从三个点切入：一是破坏Ⅱ-CaSO4包裹层，释放内部 f-CaO；二是破坏 CFB 粉煤灰表面的 Si-O 键和 Al-O 键，降低 [SiO4] 和 [AlO6] 聚合度，提高CFB 粉煤灰水化活性；三是促进水化反应，加速水化产物的形成。

2.1碱类激发剂

碱类激发剂对 CFB 粉煤灰活性的激发效果受多种因素影响。一方面为 OH-的浓度，碱类激发剂的激发效果与 OH-浓度成正比；另一方面为养护温度及养护时间，当养护温度处于 25～90℃时，成型块抗压强度随养护温度升高而增强，且养护时间越长，强度越高，温度低于 25℃时，基本无水化反应[15]；再一方面为碱类激发剂的种类，当浓度、养护温度及时间等条件相同时，NaOH 的激发效果优于 KOH，而直接掺入生石灰粉的激发效果优于 Ca(OH)2[16-17]。

碱类激发剂可分为强碱类激发剂如 NaOH、KOH，以及弱碱类激发剂如 Ca(OH)2或者直接加入生石灰。CFB 粉煤灰的化学成分呈弱酸性，其活性激发的切入点为破坏 CFB 粉煤灰表面的 Si-O 键和 Al-O 键，降低 [SiO4] 和 [AlO6] 聚合度。强碱类激发剂的加入使得 CFB 粉煤灰处于较浓的碱性环境，在这种环境下 CFB 粉煤灰表面的 Si-O 键和 Al-O 键断裂，活性得到激发。而且研究表明，OH-浓度越大，对 Si-O 键和Al-O 键的破坏作用越强，[SiO4] 和 [AlO6] 聚合度越低[18-19]。但过量的强碱会导致浆液中 Ca2+浓度降低，从而抑制水化硅酸钙和水化铝酸钙等水化产物的生成[16]。CFB 粉煤灰为低温燃烧（850～900℃）生成，含有大量以烧粘土质材料为主的无定型偏高岭土（MK），以及少量的晶体相和弱晶体相。而强碱类激发剂对弱结晶及无定型 SiO2矿物的侵蚀过程，主要归结为碱对 CFB 粉煤灰表面的侵蚀反应以及内部硅烷键逐步破坏导致 [(Si, A1)O4]n结构解体以及二者相互重叠的反应[20]，反应式如下：

总结文梓芸研究理论，可以归纳在强碱类激发剂作用下，CFB 粉煤灰活化主要分为两个阶段：第一阶段为 CFB 粉煤灰的侵蚀及碱硅溶液或溶胶的形成。侵蚀溶解过程主要为以上两个反应，Iler[21]研究认为暴露的 Si 原子吸附过量 OH-形成不稳定结构，从而使得 Si-O-Si 键松动，释放 (H3SiO4)-和(H2SiO4)2-。溶解过程中出现的 SiO2单体在 OH-作用下重新聚合成带有大量负电荷的 SiO2溶胶粒子。第二阶段为钙以及各种金属阳离子，通过静电键或者配位键将 SiO2溶胶粒子缩聚形成水化硅酸盐凝胶，聚集在 CFB 粉煤灰颗粒表面。

Fraay[22]研究发现，有石灰溶液存在时，能够使粉煤灰颗粒表面 Si-O 键和 Al-O 键断裂，溶解出现硅铝的最低 pH为 13.3。而常温下饱和 Ca(OH)2溶液的 pH 为 12.45，因而在常温状态下，Ca(OH)2溶液对 CFB 粉煤灰的激发效果不甚理想。翁仁贵[23]采用蒸压养护的手段弥补了这种不足，在化学活化和高温活化的双重作用下，CFB 粉煤灰表现出较高的反应活性。同时，乔秀臣[24]研究发现过量的 Ca(OH)2会导致水泥水化产物提前从溶液中析出，并覆盖在 CFB 粉煤灰颗粒上，阻碍水化反应的继续发生。在一定掺量范围内，直接加入生石灰时，低聚合度的 [SiO4] 和 [AlO6] 吸收 OH-使得 CFB粉煤灰颗粒带负电，而消化后的 CaO 粒子带正电，二者相互吸引，促进水化硅酸钙、水化铝酸钙和钙矾石的形成，且CaO 与水反应释放大量的热，可提高体系温度，促进 CFB 粉煤灰的活性激发；但随用量增加，体系中过烧 CaO 增多，会在水化后期生成 Ca(OH)2引起体积膨胀，从而使体系内部出现微裂纹，导致强度降低[25]。

大部分研究者将硅酸盐激发剂归类为碱类激发剂，主要因为采用 Na2SiO3作为粉煤灰的活性激发剂时，Na2SiO3水解生成 NaOH，使浆体呈碱性状态，其 pH 可达到 13.1，高于常温下饱和 Ca(OH)2溶液的 pH 值，因而 Na2SiO3激发 CFB 粉煤灰的本质为碱激发。水解方程式如下式：

此时水解生成的硅酸为胶体状态，并不溶于水，水解生成的凝胶可与 Ca2+反应生成水化硅酸钙凝胶，促进 CFB 粉煤灰的水化反应，因而 Na2SiO3对 CFB 粉煤灰活性的激发为双重激发，根据大部分研究者的研究结果来看，激发效果优于NaOH 以及 Ca(OH)2，而且在蒸压养护和高温高压条件下，其掺量越大激发效果越明显[26]。

2.2盐类激发剂

盐类激发剂应用较为广泛的为硫酸盐激发剂、氯酸盐激发剂两类。硫酸盐激发剂作用机理在于其溶解后电离出能够促使反应活化点上的 Si-O 键和 Al-O 键断裂，并且在Ca2+作用下，与溶解在液相中的活性 Al2O3反应生成水化硫铝酸钙（AFT），俗称钙矾石[27]。其化学反应式如下：

部分水化铝酸钙也可以与石膏反应生成水化硫铝酸钙，化学反应式如下：

如果在低钙粉煤灰中单独采用硫酸盐激发其活性，会发现在 28d 甚至更长时间内均不能凝结，需添加石灰为体系“补钙”。而 CFB 粉煤灰钙含量较高，硫酸盐激发 CFB 粉煤灰活性的机理主要是 SO42-能置换出 C-S-H 凝胶中小部分的 SiO44-，置换出的 SiO44-在外层又与 Ca2+作用生成 C-S-H，促使水化反应进行。而 SiO44-的存在又促进活性 Al2O3的溶出[28]。同时，SO42-还可以吸附于玻璃体表面 Al3+网络中间体活化点上发生作用，使 Al-O 和 Si-O 键断裂。而且 SO42-可以少量固溶于 C-S-H 凝胶或被其吸附，从而改变 C-S-H 的透水性，加速 C-S-H 的形成。另一方面[29]，SO42-生成的 CaSO4和AFt 均有一定的膨胀作用，可以填补水化空间的空隙，使浆体的密实度提高，起到补偿收缩的作用。

硫酸盐激发剂采用最多的是 CaSO4和 Na2SO4，后者的激发效果优于前者，一方面 Na2SO4具有更高的溶解度，与体系中的 Ca(OH)2反应生成的 CaSO4具有更高的分散性，因而比外掺 CaSO4更容易生成 AFt；另一方面，Na2SO4与 Ca(OH)2反应生成 CaSO4的同时生成 NaOH，提高体系的碱度，所以Na2SO4对粉煤灰的活性激发属于双重激发。王智等[28]则认为，采用 Na2SO4激发时，所生成的水化产物的纤维状结构及网状结构比采用 CaSO4水化激发更加完善，包裹层紧密度较小，有利于 Ca2+的扩散。而且由于 CFB 粉煤灰中钙含量较高，对 Na2SO4与 Ca(OH)2反应起到促进作用，因而 Na2SO4对于高钙灰的激发效果更为明显，Poon C S 等人[30]研究发现，硫酸盐激发剂与粉煤灰的含钙量有一定的关系，Na2SO4对高钙灰（HFA）激发作用更强，后期表现更为明显，养护温度对激发作用有重大影响，在掺量相同时，激发作用随养护温度的提高而提高。

硫酸盐激发剂的掺量也不能超过一定的范围，大约在0～5% 的范围。Na2SO4掺量过高会引起泛霜现象，而且由于粉煤灰中的活性 Al2O3溶出缓慢，后期会生成 AFt，由于其具有膨胀性，如果生成的量过多，会在制品内部产生微裂纹，引起后期强度降低。

氯盐激发剂对 CFB 粉煤灰的激发效果并不明显。较为常用的氯盐激发剂为 NaCl 和 CaCl2，前者激发机理主要为反应形成 NaOH，增加玻璃结构解体能力。但有研究者发现，当NaCl 掺量达到 5% 时，激发效果也并不明显[31]。CaCl2作用机理主要通过形成水化氯铝酸盐、提高体系Ca2+浓度和降低水化产物的ξ电位来实现。

Ca2+和 Cl-扩散能力较强，能够穿过粉煤灰颗粒表面的水化层，与内部的活性 Al2O3反应生成水化氯铝酸钙。使水化物包裹层内外渗透压增大，并可能导致包裹层破裂，从而促进粉煤灰水化。CaCl2可提供生成水化物所需的 Ca2+，使得C4AH13可以提前形成[32]，而且可以与 Ca(OH)2反应生成不溶于水的氧氯化钙复盐[28]，因而其对低钙粉煤灰的激发效果明显，但对于钙含量较高的 CFB 粉煤灰来说，其激发效果并不理想。而且掺加氯盐可能会使得氯离子超标，引起钢筋的锈蚀，因而不建议在钢筋混凝土中使用。

2.3醇胺类激发剂

目前水泥助磨剂以及混凝土减水剂等方面，都已经由无机外加剂向有机高分子外加剂方面转化，并取得良好的效果。CFB 粉煤灰的激发剂多以硫酸盐和强碱或者二者复合为主，有机类激发剂使用较少。

醇胺类激发剂主要以三乙醇胺和三异丙醇胺为主，试验发现微量的三乙醇胺可使 CFB 粉煤灰 7d 强度提高 50% 以上，但对 28d 强度效果并不明显[25]。三乙醇胺的加入不会改变 CFB 粉煤灰的早期水化产物，但会加快钙矾石的生成速度，同时抑制水化硅酸钙的生成[33]，在水化早期钙矾石对强度贡献最为有效，所以微量三乙醇胺对 CFB 灰的早期强度提升较为明显，但对后期强度也没有消极影响。而三异丙醇胺的加入会促进 CFB 粉煤灰早期水化反应，使得体系中Ca(OH)2含量增加，促进水化硅酸钙凝胶的生成，从而提高早期强度。而且醇胺类激发剂与无机激发剂复合依然有着很好的效果，三乙醇胺与 Na2SO4复合，可以改善 Na2SO4激发固硫灰水化后期强度发展缓慢的缺点。

3　结语

目前 CFB 粉煤灰的激发多借鉴普通粉煤灰的激发方法，单一组分激发普通粉煤灰机理的研究已经接近成熟，以硫酸盐和碱激发为主，氯盐使用较少。实际应用中多采用复合激发方法，多以硫酸盐与碱复合激发，或者化学激发与物理、高温激发相复合，效果更为明显。但复合激发机理并不成熟，复合组分或者方法之间的相互作用并不明确，有待更深入的研究。实际上 CFB 粉煤灰的结构和化学组分与普通粉煤灰均有不同，其活性激发仅仅通过借鉴普通粉煤灰激发方法进行验证性试验确定，缺乏整体性系统性的研究，且机理探索及理论性研究缺乏。随着 CFB 粉煤灰使用量的加大，针对其活性激发的研究标准及工艺有待进一步探索和提升。

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［通讯地址］北京市海淀区学院路丁 11 号（100083）

Progress in chemical activating mechanisms of circulating fluidized bed fly ash

Zheng Dapeng, Wang Dongmin, Li Duanle, Yin Jingge, Ren Caifu, Cui Yong
(China University of Mining and Technology Beijing School of Chemical and Engineering, Beijing 100083)

This paper summaried the recent advances in the mechanism of chemical excitationon circulating fluidized bed fly ashactivity. Concluded that there are three main materials of CFB fly ash chemical stimulate activators: bases, salts and alcohol amines. The first two categories activator better and more widely used. However, due to the heavy use of CFB fly ash as a cement admixture,alcaminesadmixture become the future trend of development. Chemical excitation CFB ash has three main entry points. First, releasing internal f-CaO by the destruction of II-CaSO4wrap layer. Second, the destruction of CFB fly ash surface Si-O bond and Al-O bond, lower the polymerization degree of [SiO4] and [AlO6], and improve the hydration activity of CFB fly ash. Third is to promote the hydration reaction, accelerate the formation of hydration products.

chemical excitation; circulating fluidized bed fly ash; activato

郑大鹏（1991—），男，硕士研究生，主要从事固废处理、水泥外加剂方面的研究。