稳定化米糠对营养重组米回生动力学的影响

王 鹏 杨 柳 肖志刚 解铁民 李 哲 解 冰

（1.东北农业大学食品学院，黑龙江 哈尔滨 150030；2.沈阳师范大学粮食学院，辽宁 沈阳 110034）

碾磨过程是大米加工工艺中重要的一道工序，将稻谷脱壳、碾磨去糠层获得精白大米产品，以满足消费者对产品的柔软性、白度、食味品质、易消化性及获得更短蒸煮时间的需求［1］。然而，将糙米碾磨成精白大米的过程中，会造成集中在谷粒外表层和胚芽上的营养成分大量损失［2］。研究［3］表明，损失的营养成分主要包括维生素B1（68%～82%）、维生素B2（57%）、烟酸（64%～79%）、泛酸（51%～67%）、叶酸（60%～67%）、维生素 E（82%）、蛋白质（10%～16%）、脂肪（77%～82%）和纤维（63%～78%）等，因此，碾磨程度越高，营养成分损失就越大［4］。由于挤压技术具有混合、熟化、蒸煮和成型等特点，近年来，利用该技术的粉末强化法被广泛应用于营养重组米的制备和加工中［4－7］。

大米主要成分是淀粉，淀粉含量占干物质的90%左右，淀粉的性质在一定程度上会影响大米的理化性质。但以大米粉为主要原料的产品蒸煮后会表现出硬度增加、质构和食味品质下降等特征，这是由于大米中糊化的淀粉分子在冷却期间发生了回生现象，降低了食用价值［8，9］。米糠是大米加工的副产物，糙米的营养成分主要集中在米糠层，米糠含有丰富的生物活性成分、B族维生素、膳食纤维和脂多糖等［10，11］。但由于新鲜米糠中含有脂肪水解酶和过氧化物酶，导致其极易发生酸败变质，大大降低了新鲜米糠的利用价值，若借助挤压技术对新鲜米糠进行稳定化处理，可钝化脂肪水解酶和过氧化物酶的活性［12，13］，并可将获得的稳定化米糠应用到食品加工中。由于营养重组米是借助挤压熟化作用获得的产品，食用方法与天然大米类似，回生特性仍是影响其食用品质的重要因素之一，因此，对营养重组米回生特性展开研究，对此类产品的开发与应用具有重要意义。

本研究拟借助差式扫描量热仪（DSC）和X－射线衍射考察稳定化米糠对营养重组米回生特性及Avrami方程的影响，为有效延缓营养重组米回生现象提供参考。同时，稳定化米糠作为营养成分载体，将明显提高重组米的营养价值。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 试验材料

碎米、新鲜米糠：哈尔滨展鹏米业有限公司。

1.1.2 主要仪器设备

差示扫描量热仪（DSC）：TA Q20型，美国TA公司；

X－射线衍射仪：D/Max 2500PC型，日本理学 Rigaku公司；

电子分析天平：Secura型，德国Sartorius公司；

食品蒸煮挤压机：DS56－III型，济南赛信膨化机械有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 稳定化米糠的制备 参照文献［12］和［13］。

1.2.2 营养重组米制备工艺流程

1.2.3 糊化性质和回生的测定 用分析天平分别称取添加稳定化米糠的营养重组米粉（样品C）、未添加稳定化米糠的营养重组米粉（样品B）和天然大米粉（样品A）各5mg（精确到0.1mg）于Tzero铝制坩埚中，按样品与蒸馏水质量比1∶2的比例加热去离子水，密封后隔夜放置平衡，用差示扫描量热仪（DSC）进行糊化性质测定。扫描温度从20℃到100℃，然后从100℃冷却到20℃，扫描速度为10℃/min，保护气为氮气，流速为20mL/min。回生测定前将上述密封隔夜放置后的样品用开水蒸40min，保证彻底糊化，冷却后在4℃下（冰箱中冷藏）分别存放1，3，5，7，14，21，28，35d后，重新用差示扫描量热仪（DSC）进行回生测定，测定条件与糊化测试相同。

1.2.4 稳定化米糠对营养重组米回生动力学的影响 为进一步揭示营养重组米的老化回生机理，采用Avrami方程开展稳定化米糠对营养重组米回生动力学影响的研究。Avrami方程及其模型见式（1）～（4）：

式中：

k——结晶速率常数；

n——Avrami指数；

t——回生天数，d；

X（t）——在时间t时，淀粉结晶量所占极限结晶总量的分率；

ΔH0——第0天时的回生焓，J/g；

ΔHt——第t天时的回生焓，J/g；

ΔH∞——回生焓的极限值，J/g。

一般地，ΔH0＝0。将1.2.3回生测定中不同时间段的淀粉重结晶热焓值代入到式（3）和（4）中，即可得到结晶速率常数k和 Avrami指数n［8，14］。

1.2.5 重结晶的测定 将添加稳定化米糠的营养重组米粉、不添加稳定化米糠的营养重组米粉和天然大米粉样品置于温度25℃，相对湿度为100%的环境下平衡24h，采用X－射线衍射仪（200mA，40kV，扫描角度4°～40°，扫描速率4°/min，步长0.02°）进行测定。

1.2.6 数据处理 采用SPSS 20.0软件对数据进行处理，用Origin 8.0作图。

2 结果与讨论

2.1 稳定化米糠对营养重组米糊化性质的影响

DSC可以定量测定样品的热变化。样品的糊化温度和焓值测定结果见表1。由表1可知，挤压处理对营养重组米的糊化性质有显著影响，未添加稳定化米糠的营养重组米和添加稳定化米糠的营养重组米的糊化温度参数（起始温度To、峰值温度Tp和终止温度Tc）均高于天然大米粉的糊化温度参数。这可能是由于淀粉经过挤压的高温、高剪切作用后，淀粉分子发生重排，冷却后形成有序的晶体结构，在DSC测定中，样品糊化时需要更多的能量［7］，从而表现出更高的糊化温度。同时，添加稳定化米糠的营养重组米表现出比未添加稳定化米糠的营养重组米更高的糊化温度，这可能是由于稳定化米糠中的膳食纤维与大米淀粉分子在挤压过程中发生结合并形成复合物，在糊化测定时需要输入更多的热能。这与夏文等［15］、王玮华等［16］研究发现米糠中水溶性膳食纤维会抑制淀粉膨胀，从而提高其糊化温度的结果相似。此外，由于样品中的大部分淀粉在挤压处理过程中发生了糊化［7］，因此未添加稳定化米糠的营养重组米和添加稳定化米糠的营养重组米的糊化焓值显著低于天然大米粉的。

表1 测定样品的糊化温度和焓值Table 1 The gelatinization temperatures and enthalpy of the testing samples

表1 测定样品的糊化温度和焓值Table 1 The gelatinization temperatures and enthalpy of the testing samples

同列相同字母表示差异不显著（P＞0.05），不同字母表示差异显著（P＜0.05）。

样品 To/℃ Tp/℃ Tc/℃ ΔHg/（J·g－1）样品 A 54.68±0.23a62.32±0.31a74.59±0.30a10.18±0.20a样品 B 61.55±0.30c 66.39±0.17c 75.80±0.26b 1.87±0.16c样品 C 65.21±0.19b 67.97±0.24b 78.45±0.18a1.12±0.22b

2.2 稳定化米糠对营养重组米回生动力学的影响

淀粉回生是一个非平衡热可逆再结晶过程，包括成核、传播和扩散3个连续步骤［17］。淀粉糊化后，在冷却与贮藏期间会发生回生现象，在回生过程中，直链淀粉表现出的是快速凝聚并重新结晶，而支链淀粉表现出的则是一个长期的、相对缓慢的凝聚，并形成有序晶体结构的过程［18，19］。Avrami方程常用于描述及预测淀粉的回生动力学特征［19，20］。图1～3分别为4℃条件下贮存的样品的回生温度参数，表2为样品的Avmari方程参数。

由图1～3可知，在贮存期间所有样品的糊化温度参数都呈下降趋势，贮存期在0～7d时，糊化温度参数随时间的延长呈快速下降趋势，7d后糊化温度参数下降趋势变缓，逐渐趋于稳定。对比天然大米粉和未添加稳定化米糠的营养重组米的糊化温度参数，可以发现稳定化米糠的添加提高了营养重组米的糊化温度参数，使营养重组米的糊化过程延迟，这可能是稳定化米糠与淀粉分子之间形成了某种复合物，从而引起营养重组米糊化性质的改变，延缓了淀粉颗粒的熔融崩解，降低了淀粉颗粒的溶胀程度，有更少的直链淀粉和支链淀粉析出，从而在贮存期间回生程度下降［19］。

图1 4℃贮存条件下样品To的变化Figure 1 The changes of Toof the testing samples storage in the 4℃

图2 4℃贮存条件下样品Tp的变化Figure 2 The changes of TPof the testing samples storage in the 4℃

图3 4℃贮存条件下样品Tc的变化Figure 3 The changes of Tcof the testing samples storage in the 4℃

表2 测定样品的Avrami方程参数Table 2 Avrami equation parameters of the testing samples

由表2可知，3个样品的Avrami参数n值都小于1，说明3个样品在贮存期内重结晶的成核方式以瞬间成核为主，即每个样品重结晶所需的晶核主要在贮存初期形成，在后期晶核形成的数量则相对较少［20］。在Avrami方程参数中，结晶速率常数k受挤压处理影响显著，天然大米粉的晶体生长速率最高，营养重组米的晶体生长速率最低，这表明经挤压方式获得的营养重组米在贮存期具有更低的回生速率。这和Zhang Yan－jun等［8］研究IECT对大米淀粉回生动力学的试验结果相类似。添加稳定化米糠的营养重组米晶体生长速率最低，说明稳定化米糠对营养重组米的回生具有抑制作用。由于回生是一个缓慢的过程，淀粉回生与支链淀粉在贮存期的重交联有直接关系，包裹在支链淀粉结构中的水分子分离出来，支链淀粉分子间不断地交联聚集后形成了致密的结构，交联程度越大则分离出的水分子越多，颗粒结构就越致密，重结晶的程度也越大［10］。稳定化米糠对营养重组米的回生具有抑制作用，可能是在挤压过程中，稳定化米糠中的膳食纤维与淀粉分子形成复合物，降低了淀粉凝胶中水分子的移动性，水分迁移变慢，从而延缓了营养重组米回生现象的发生。R2值越接近于1，表明Avrami方程拟合的效果越好，从表2还可以看出，3个样品Avrami方程的R2值均接近于1，说明这3个Avrami方程均适用于预测天然大米粉、营养重组米的回生行为。

2.3 稳定化米糠对样品晶体结构的影响

为进一步明确稳定化米糠延缓营养重组米回生现象的原因，利用X－射线衍射法研究晶体结构的变化，从而揭示稳定化米糠的作用机理。由图4可知，天然大米粉在14.9°，17°，18°，23°出现衍射峰，为典型的 A－型晶体峰［21］。天然大米粉、未添加稳定化米糠的营养重组米和添加稳定化米糠的营养重组米经糊化处理后，在4℃条件下放置7d使其出现回生现象，再通过X－射线衍射观察回生样品的晶体结构可以发现，已经回生的天然大米粉在17°和20°出现衍射峰，说明完全糊化的天然大米粉在贮存期内形成了典型的B－型晶体峰［22］。这是因为凝胶中的支链淀粉在贮存期内发生重结晶，回生程度随时间不断增大，从而形成B－型晶体峰。而添加稳定化米糠的营养重组米在7°，13°，20°分别出现了衍射峰，即典型的V－型晶体峰，此峰的存在表明在体系中形成了直链淀粉—脂质复合物。根据Lorenz等［23］的研究结果，谷物中的直链淀粉与脂质形成复合物后，该复合物会阻碍直链淀粉重排，从而延缓体系回生现象的发生。这表明稳定化米糠中的脂质成分与天然大米粉在挤压过程中形成了直链淀粉—脂质复合物，同时，由于稳定化米糠中的膳食纤维降低了淀粉凝胶中水分子的移动性，从而对营养重组米的回生现象具有明显地抑制作用。而在16.9°附近存在一个微弱的峰，说明在添加稳定化米糠的营养重组米中仅存在少量的B－型晶体结构。

图4 测定样品的X－射线衍射图Figure 4 X－ray diffraction patterns of the testing samples

3 结论

本试验研究了稳定化米糠对营养重组米回生特性及Avrami方程的影响。结果表明：在相同的处理方法和贮存时间下，添加了稳定化米糠的营养重组米的糊化温度参数（起始温度To、峰值温度Tp和终止温度Tc）最高，回生动力学模型Avrami方程中的回生速率常数k最小，指数n最大，其次是未添加稳定化米糠的营养重组米。添加稳定化米糠的营养重组米在回生期间有大量V－型晶体结构的复合物存在，但仅存在少量的B－型晶体结构，说明稳定化米糠的添加对营养重组米的回生现象具有明显地抑制作用。

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