整体成型法制备气凝胶隔热保温复合材料

吴会军，梁雄龙，陈奇良，杨建明，周孝清

（广州大学a.土木工程学院；b.广东省建筑节能与应用技术重点实验室，广东广州　510006）

整体成型法制备气凝胶隔热保温复合材料

吴会军a，b，梁雄龙a，陈奇良a，b，杨建明a，周孝清b

（广州大学a.土木工程学院；b.广东省建筑节能与应用技术重点实验室，广东广州510006）

采用溶胶－凝胶和整体成型法分别将玻璃棉毡和玻璃针剌毡与SiO2溶胶复合，经溶剂置换、表面改性常压干燥制备气凝胶复合材料.对气凝胶复合材料的表面形貌和微观结构进行了表征，测试了其导热系数、疏水性和力学性能，结果表明，复合材料导热系数在0.023～0.025W·m－1·K－1之间，疏水角大于110℃，具有较好的隔热保温和疏水性能；以玻璃纤维针剌毡增强的气凝胶复合材料抗拉、抗压和抗弯强度均在1MPa以上，力学性能较复合前显著提高，作为高性能隔热保温材料在工业、建筑等领域具有广泛的发展应用前景.

隔热保温；气凝胶；整体成型；复合材料；导热

传统的隔热保温材料种类繁多［1］，具有一定的隔热保温性能，在工业、建筑等保温隔热方面发挥着重要作用，但它们自身的吸湿性、收缩性或可燃性影响了其隔热保温尤其是在建筑等民用领域的广泛应用.气凝胶是一种具有多孔、低密度、纳米空间网络结构的新型材料，比表面积高达500～1 200m2·g－1［2］，密度低至3kg·m－3，孔隙率可达85.0％～99.8％，其孔隙平均尺寸约为10～100nm，常温导热系数可低至0.0131W·m－1·K－1，并具有透光性好、低温红外辐射率低及吸音性好［3］等特点，作为一种性能优异的轻质隔热保温材料，在工业、建筑等领域中具有广阔的节能应用潜力［3－4］.

由于气凝胶在制备过程中容易收缩、开裂，使得气凝胶材料强度低力学性能差，影响了气凝胶隔热保温材料的发展与应用［5］.提高气凝胶力学性能的主要方式包括聚合物交联法、纤维增强法和二次复合法［4］等，其中纤维增强法［6－9］是维持复合材料低导热系数并提高其力学性能的有效方法.冯军宗等［10］将传统的纤维毡隔热保温材料与SiO2气凝胶混合，采用超临界干燥技术制备出柔性复合材料，其导热系数在120℃时为0.019W· m－1·K－1，但其抗拉强度仅为0.12MPa；美国的Aspen Aerogels公司使用纤维增强法开发出一种名为Spaceloft的柔性SiO2气凝胶复合保温毡，性能较传统隔热保温材料提高2.0～2.5倍［3］.LI等［11］和WU等［12］分别将微纳米尺度的静电纺聚氨酯和聚偏氟乙烯纤维用于增强气凝胶，发现该复合材料具有较好柔韧性，但其耐温性较差，仅适用于常温下隔热保温.

本文采用溶胶－凝胶和整体成型法，将气凝胶分别与耐高温的玻璃棉毡和玻璃针刺毡进行复合，制备具有较低导热系数、较好力学性能和耐温性的隔热保温复合材料.

1　实验

1.1试剂及材料

正硅酸乙酯（TEOS）（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司），盐酸（分析纯，广东光华化学厂有限公司），无水乙醇、氨水、正己烷、异丙醇、三甲基氯硅烷（TMCS）（均为分析纯，天津市百世化工有限公司），玻璃针刺毡、玻璃棉毡（使用前在烘箱中200℃下干燥24h）.

1.2SiO2溶胶的制备

将TEOS、EtOH混合于烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌30min，混合均匀后边搅拌边逐步滴入一定量的水和盐酸，搅拌30min；静止24h，使其充分水解；然后在磁力搅拌器搅拌下，依次加入蒸馏水和氨水，并持续搅拌30min得到混合均匀的SiO2溶胶.

1.3复合材料的制备

首先取15g SiO2溶胶加入到玻璃皿中，接着把玻璃针刺毡或玻璃棉毡放入玻璃皿的SiO2溶胶中，再添加SiO2溶胶至刚刚覆盖玻璃纤维毡或玻璃棉毡；密封陈化1～2d，加入20vol％水/乙醇溶液老化12h，再加入20vol％的TEOS/乙醇溶液进行二次老化12h；然后用异丙醇与正己烷的混合液逐步置换，再用10vol％的TMCS/正己烷溶液进行表面修饰，至凝胶变透明时修饰完毕，用正己烷进行表面清洗2～3次；最后，在60℃下常压干燥24h，制得玻璃针刺毡、玻璃棉毡与气凝胶复合材料.

1.4实验表征与测试

（1）形貌和结构表征

采用JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜（日本JEOL）观察复合材料的微观形貌和结构.

（2）密度和导热系数测试

采用重量/体积法测量复合材料的表观密度；采用TPS2500型瞬变平面热源导热系数仪（瑞典Hotdisk）测试材料导热系数，测试条件：加热功率50mW，加热时间20s.

（3）力学性能测试

采用CMT6104型万能试验机（深圳美特斯）测试气凝胶及其复合材料的力学性能，加载速率15mm·min－1，抗压强度为复合材料在应变50％时的应力值.

（4）疏水性能测试

采用DSA100光学接触角测量仪（德国Kruss）测试材料的静态接触角.

（5）热重测试

采用STA449C型同步热分析仪（德国Netzsch）测试材料的热稳定性.

2　结果与讨论

2.1气凝胶复合材料的形貌和结构

图1为复合材料的形貌和结构图，其中图1（a，c）分别为玻璃棉毡和玻璃针刺毡的光学图片，图1（b，d）分别为玻璃棉毡与玻璃针刺毡与气凝胶复合后所得的复合材料光学图片，可看到以玻璃棉毡和玻璃针刺毡为支撑体的气凝胶复合材料均具有较好的成型性能和完整结构（直径约为11cm）成型.图2（a，b）分别为玻璃棉毡和玻璃针刺毡与气凝胶复合材料的扫描电镜图，可看到作为支撑体的玻璃纤维被气凝胶所包覆，为气凝胶提供支撑和骨架强化，改善了气凝胶的强度和力学性能，使气凝胶复合材料具有较好的结构完整性；气凝胶与玻璃纤维结合良好；而包覆的气凝胶减少了玻璃纤维间的直接接触，使玻璃纤维与气凝胶复合材料具有较低导热系数和较好隔热性能.

图1　玻璃棉毡和玻璃针刺毡与气凝胶复合前后的光学形貌Fig.1　Optic images ofglasswool blanket，glass fiber needled blanket and their aerogel composites

图2　玻璃棉毡和玻璃针刺毡与气凝胶复合前后的微观形貌Fig.2　Microstructure of glass wool blanket，glass fiber needled blanket and their aerogel composites

2.2玻璃棉毡和玻璃针刺毡与气凝胶复合前后的密度和导热系数

用重量/体积法测得玻璃棉毡、玻璃针刺毡的密度为20.5kg·m－3和107.0kg·m－3.其与气凝胶复合后所得材料的密度分别为205kg·m－3与220kg·m－3.在常温时，热辐射作用不大，材料的传热主要靠材料中固相的导热作用和空隙中空气的导热与对流作用.但气凝胶复合材料中空气存在于数十至百纳米的空隙内，其对流作用很小，因此，可以认为复合材料的固相导热系数即为其导热系数.故常温时复合材料的导热系数随材料密度增大而增大.因此，玻璃棉毡及其与气凝胶复合材料常温时的导热系数要比玻璃针剌毡及其与气凝胶复合材料的导热系数要低.

图3给出了300K条件下玻璃棉毡和玻璃针刺毡与气凝胶复合后的导热系数，可看出玻璃棉毡与气凝胶复合前后导热系数分别为0.036W·m－1·K－1和0.023W·m－1·K－1，通过气凝胶对玻璃棉毡的填充与复合，玻璃棉毡/气凝胶复合材料导热系数减小35％；玻璃针刺毡的导热系数为0.047W·m－1·K－1，而经气凝胶填充后所得的玻璃针刺毡/气凝胶复合材料导热系数减小为0.025W·m－1·K－1，仅约为玻璃针刺毡的一半.因此，通过气凝胶的填充与复合，玻璃棉毡和玻璃针刺毡的导热系数均显著减小，复合材料导热系数在0.023～0.025W·m－1·K－1间，较常温下静止空气的导热系数略小或相当，是一种具有超级绝热性能的隔热保温材料，这是由于在气凝胶复合材料中，玻璃纤维被气凝胶较好地包覆，而阻止了玻璃纤维间的直接接触，降低了固体导热系数；而纤维在作为结构支撑体的同时，也提高了气凝胶材料对热辐射的遮挡效能，从而使气凝胶复合材料具有超低导热系数.

图3　玻璃棉毡与玻璃针刺毡与气凝胶复合前后的导热系数Fig.3　Thermal conductivity of glasswool blanket，glass fiber needled blanket and their aerogel composites

2.3玻璃棉毡、玻璃针刺毡复合材料的力学性能

表1给出了玻璃棉毡、玻璃针刺毡分别与气凝胶复合前后的抗压强度、抗拉强度及抗弯强度，可看出复合前的玻璃棉毡和玻璃针刺毡力学性能均较差，而玻璃棉毡较玻璃针刺毡的力学性能更差，这与两种材料制备工艺有关，玻璃棉毡是在玻璃棉中加入粘合剂并加温固化成型的毡状材料，而玻璃针刺毡是用刺针对梳理后的短切玻璃纤维毡进行针刺，使毡层玻璃纤维相互缠结而成.

表1　玻璃棉毡、玻璃针刺毡复合前后力学性能Table 1　Mechanical properties ofglasswoolblanket，glass fiber needled blanket and their aerogel composites

从表1可见，与气凝胶复合后所制得的玻璃棉毡/气凝胶复合材料、玻璃针刺毡/气凝胶复合材料抗压、抗拉、抗弯强度具有显著提高（提高了1～2个数量级）.如经气凝胶复合，玻璃针刺毡的抗拉强度由0.019 8 MPa提高到1.204 4 MPa（提高了60倍），抗压强度由0.023 1MPa提高到1.176 1MPa（提高了50倍），而抗弯强度由0.096 1MPa提高到1.239 6 MPa（提高了12倍），这是由于SiO2溶胶与玻璃针刺毡复合后，成型气凝胶对玻璃纤维起到了包覆和固定作用，而玻璃纤维对成型气凝胶又起到了交联和骨架作用，而使得玻璃针刺毡/气凝胶复合材料的抗拉强度、抗压强度和抗弯强度均超过1MPa，具有较好的力学性能，较纯气凝胶和玻璃针刺毡均有显著改善.

2.4疏水性能测试

图4　气凝胶复合材料的疏水性能Fig.4　Hydrophobic performance of aerogel composites

图4（a，b）分别给出了玻璃棉毡/气凝胶复合材料及玻璃针刺毡/气凝胶复合材料的疏水效果，其中，右上角小图给出了静态接触角的测试结果，玻璃棉毡/气凝胶复合材料及玻璃针刺毡/气凝胶复合材料的疏水角分别为123.6℃和111.6℃，超过110℃的疏水角使复合材料较传统的隔热保温材料具有更好的疏水性能，避免了因吸水吸湿等导致的导热系数增大、力学性能变差等缺点.

2.5复合隔热保温材料的热重测试分析

图5　气凝胶复合材料的热重曲线Fig.5　TGA curves of aerogel composites

图5给出了玻璃棉毡/气凝胶复合材料及玻璃针刺毡/气凝胶复合材料的热重曲线，可看出在400℃以下温度内2种复合材料重量损失较小（约为5％）；当温度由400℃升高至550℃时，2种复合材料重量有较明显的损失，其中玻璃棉毡/气凝胶复合材料和玻璃针刺毡/气凝胶复合材料的重量损失分别为10％和6％，前者是由于粘合剂含量较多而导致较大的重量损失；当温度进一步升高，2种复合材料的失重速率减缓，如加热到800℃时，玻璃棉毡/气凝胶复合材料和玻璃针刺毡/气凝胶复合材料的重量分别为初始的83％和86％，均具有较好的耐热性，可用于中高温的隔热保温应用.

3　结　论

（1）制备出了结构完整的成型玻璃棉毡/气凝胶复合材料和玻璃针刺毡/气凝胶复合材料，复合后材料力学性能显著改善，如玻璃针刺毡/气凝胶复合材料抗拉、抗压和抗弯强度均大于1MPa.

（2）玻璃棉毡/气凝胶复合材料和玻璃针刺毡/气凝胶复合材料的导热系数在0.023～0.025W·m－1·K－1间，较常温下静止空气的导热系数略小或相当，是一种具有超级绝热性能的隔热保温材料.

（3）气凝胶复合材料的疏水角大于110℃，具有很好的疏水性能，并具有耐热稳定性，在400℃下和800℃下复合材料的重量损失分别约为5％ 和15％，适用于中高温场合的隔热保温.

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Preparation of aerogel com posites by monolithic form ing method for thermal insulation

WU Hui-juna，b，LIANG Xiong-longa，CHEN Q i-lianga，b，YANG Jian-m inga，ZHOU Xiao-qingb

（a.School of Civil Engineering；b.Guangdong Provincial Key Laboratory of Building Energy Efficiency and Application Techniques，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

Aerogel composites for thermal insulations were papered by blending glass wool blanket，glass fiber needle embroidery blanket and SiO2sol viamonolithic formingmethod and further solvent replacement and ambient pressure drying.The surfacemorphology and microstructure of the aerogel composites were characterized and the thermal conductivity，contact angle and mechanical properties were investigated.The thermal conductivity coefficients of compositeswere 0.023～0.025W·m－1·K－1and their contact angles towaterwere larger than 110℃.Themechanical properties of the aerogel composites including the tensile，compressive and flexural strength were higher than 1Mpa，which was significantly improved compared to pure aerogels.The as-prepared aerogel composites have great potential for the applications of thermal insulation in industry and building.Key words：thermal insulation；aerogels；monolithic forming；composites；thermal conductivity

1671-4229（2015）06-0036-05

TB 303

A

2015－06－17；

2015－09－11

广东省重大科技计划资助项目（2012A010800033）；广东省自然科学杰出青年基金资助项目（S2013050014139）；广东省教育厅科研资助项目（2013KJCX0141）

吴会军（1978－），研究员，博士.E-mail：wuhuijun＠tsinghua.org.cn.

【责任编辑：周全】