基于热重的南方7种典型乔木叶片热解特性和燃烧性分析

金 森，杨艳波

（东北林业大学，黑龙江 哈尔滨 150040）

基于热重的南方7种典型乔木叶片热解特性和燃烧性分析

金 森，杨艳波

（东北林业大学，黑龙江 哈尔滨 150040）

通过对南方7种典型乔木叶片在空气气氛条件下，升温速度为10 ℃·min-1的热重分析，研究了其热解特性和热解动力学特征，并基于热解参数对其燃烧性进行了四维评价。结果表明：（1）综纤维素开始分解的温度为140.54～158.67 ℃，结束温度为372.01～389.91 ℃。木素开始分解温度为372.01～389.91 ℃，结束温度为538.63～581.32℃。（2）综纤维素热解的活化能为34.059～48.531 kJ·mol-1，指前因子为72.012～1 966.463 min-1。木素热解的活化能为31.264～54.091 kJ·mol-1，指前因子为31.755～ 1 909.015 min-1。除麻栗和毛竹外，木素热解的活化能和指前因子都高于综纤维素的活化能和指前因子。（3）7种可燃物的四维燃烧性不完全一致。华山松四维燃烧性都高，麻栗都差。其他5个树种的四维燃烧性不一致。

南方典型乔木叶片；热解动力学；燃烧性；热解特征；热重分析

森林可燃物是森林火灾发生的基础，森林可燃物燃烧性的研究是林火研究的重要内容。可燃物的热解特征影响了可燃物的燃烧性。对可燃物热解行为的研究可以更好地揭示可燃物燃烧性形成机理。

热重分析是研究可燃物热解行为和特征的常用方法。Phipot等[1]人最先提出了可利用可燃物热解时的TG-DTG曲线评价可燃物燃烧性。骆介禹等人[2]对27种树种的热解特征进行分析，并根据分析结果对树种的燃烧性进行了排序。杜洪双等[3]利用热重分析仪结果研究了不同升温速率时落叶松的热解特性。金森等[4]研究了12种草本可燃物在慢速升温热条件下的热解特性。Reina等[5]研究了5种木材废料在氮气气氛中的等温和非等温热解动力学特征，将热解过程分为3个阶段，发现不同阶段活化能和指前因子存在着差异，阎吴鹏等[6]在空气气氛条件下，对纤维素、木粉和木质素（木素）的热分解特性进行了热重分析，对比研究了3种物质热分解特征，发现纤维素和木粉的热解过程均由两个阶段组成，而木素的热解只有一个阶段。宋彦彦等[7-8]研究了12种草本、8种灌木和8种乔木可燃物的热解特征，对其热解动力学特征进行了分析。张依夏等[9]对黑龙江省帽儿山地区的10种常见树种树叶的燃烧性和热解性也进行了研究。这些研究对于揭示可燃物的热解特征和更好地理解可燃物的燃烧性具有重要的意义。

我国南方森林火灾频发，对其典型树种的热解特性和燃烧性研究可以丰富现有可燃物燃烧性的研究工作，为建立相应的林火行为模型和防火树种选择等工作提供基础数据。为此，本研究对南方7种典型乔木叶片的热解特性进行了研究，分析了其热解动力学特征，并对燃烧性进行了评价。

1 材料与方法

1.1 材料的采集

测试样品为马尾松Pinus massonianaLamb、杉 木Cunninghamia lanceolataHook、 柳 杉Cryptomeria fortuneiHooibrenk ex Otto et Dietr、毛 竹Phyllostachys heterocycla(Carr.) Mitford cv.pubescens、云南松Pinus yunnanensis、华山松Pinus armandiiFranch、麻栗Tectona grandisL.F7种乔木的叶片或针叶。前4种采自江西省南昌市茶园山林场，后3种采自云南省昆明市盘龙区附近林场，取样时间2013年3～5月。

可燃物采集之后摊放于实验室中风干30 d至含水率稳定。用粉碎机粉碎后过40目筛，取测试颗粒小于0.40 mm的测试样品放于信封中备用。测试前使用高精度快速水分测定仪AND-ML50测定含水率。

1.2 试验方法

用美国TA公司的TGA-Q500型热重分析仪进行热重分析，样重2～5 mg[10]。实验条件为：实验气氛为高纯空气，气体流量为60 mL·min-1，99.9%氮气为载气，流量为40 mL·min-1，升温速度为10 ℃·min-1，升温区间为室温到800 ℃。为减小系统和人为误差，每个材料分别进行一次重复和空白测试。

1.3 数据处理

利用TA Universal Analysis软件以温度为横轴，以可燃物质量为纵轴建立TG变化曲线，并对TG进行一阶微商，在同一图中建立DTG变化曲线。从软件中直接获得下列热解参数：综纤维素开始分解温度（T1）、木素开始分解温度（T2）；综纤维素消耗峰值（kp1）、木质素消耗峰值（kp2）；总消耗质量（W0）；综纤维素含量（W1）；木素含量（W2）；热解总过程跨越温度（Δt0）、综纤维素热解跨越温度（Δt1）、木素热解跨越温度（Δt2）；灰分含量（R）。根据式（1）计算总热解速度（k0）、综纤维素热解速度（k1）、木素热解速率（k2）。

式（1）中：ki，热解速率（%·℃-1）；Wi，消耗质量（%）；Δti，第i阶段反应所跨温度（℃）。

Δti利用文献[11-12]所用的单条升温速率曲线的Coats-Redfem法建立一级热解动力学模型，并求取热解过程的活化能E和指前因子A。

1.4 燃烧性评价

Anderson提出燃烧性应包括三个方面的含义：点燃性（ignitibility）、剧烈性(combustibility)、持续性（sustainability）[13]。其中，点燃性代表可燃物点燃的难易程度，剧烈性指可燃物的燃烧速度，持续性指可燃物燃烧的连续性。Martin等又增加燃烧性的第四个含义：消耗性（consumability）[14]，用于描述可燃物燃烧时的质量消耗情况。

本研究采用Anderson和Martin的燃烧性定义，对燃烧性的4个方面进行评价，主要针对可燃物的有焰燃烧开展。用T1评价可燃物的点燃性，T1越低，点燃性越高；用kp1评价可燃物的剧烈程度，kp1越高，剧烈性越高；用Δt1评价可燃物的持续性，Δt1越高，持续性越好；用W0评价可燃物的消耗性，W0越大，消耗性越好。

2 结果与分析

2.1 7种乔木叶片的热解过程

图1给出了7中乔木叶片的热解TG和DTG曲线。表1给出了7种乔木叶片的热解参数。根据DTG曲线中谷的位置可以将整个分解过程质量变化分为四个阶段：第一个阶段为失水阶段，从室温到T1，损失质量在8%以内。因为测定的含水率均低于此数值，所有，该质量变化为可燃物中的水分质量和少许易挥发的气体的逸出。第二阶段为T1到T2，此阶段为综纤维素（半纤维素和纤维素）的分解阶段。7种乔木叶片开始的温度范围为140.54～158.67 ℃，结束的温度范围为372.01～389.91 ℃，温度跨度为213.34～237.59 ℃。7种乔木叶片的综纤维素含量在52.75%～58.15%之间，平均消耗速率差别不大，最大消耗速率差别很大，毛竹的最大消耗速率最大，马尾松最小。第三阶段为T2到T3，为木素的分解阶段。此阶段的开始的温度范围为372.01～389.91 ℃，结束的温度范围为538.63～581.32 ℃，温度跨度为153.44～209.31 ℃，比第二阶段的温度跨度小。7种乔木叶片木素含量差别较大，为19.31%～36.9%，含量最少的为毛竹，最大的为马尾松，两者木素含量差距达到了17.59%。从平均消耗速率来看，毛竹的平均消耗速率最低，而马尾松的最高，最大消耗速率除云南松和柳杉外，其他5种乔木叶片最大消耗速率排序与平均速度一致。第三阶段后为第四阶段，此阶段乔木叶片质量不再随着温度发生较大变化，可认为热解过程结束，残留物质为矿物质和固体焦炭等不可分解成分。

图1 7种乔木叶片在空气气氛下的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of 7 trees leaves in air medium

表1 七种乔木叶片热解参数(符号同前，β=10 ℃)Table 1 Pyrolysis parameters of 7 trees leaves (symbols same as above, β=10 ℃)

2.2 7种乔木叶片热解动力学特征

表2给出了7种乔木叶片两个热解阶段的热解动力学模型和相应的活化能和指前因子。从表2中可见，综纤维素分解阶段的活化能为34.059～48.531 kJ·mol-1， 指 前 因 子 为 72.012 ～ 1 966.463 min-1。木素分解阶段的活化能为31.264～54.091 kJ·mol-1，指前 因 子为 31.755 ～ 1 909.015 min-1。活化能反映了物质开始反应所需要的能量，活化能越低，物质越容易发生反应；指前因子A则反映了了热解反应时分子碰撞的频率，频率越高，分子反应越剧烈。活化能E和指前因子A共同决定了反应常数，进而影响燃烧性。7种乔木叶片中，除麻栗和毛竹外，木素热解的活化能都高于综纤维素的活化能，从动力学上解释了综纤维素比木素更易热解。7种乔木叶片的指前因子也是如此，说明了这5种乔木叶片综纤维素热解时分子碰撞频率小于木素热解的频率，木素热解比综纤维素热解更剧烈。对于麻栗和毛竹，情况正好相反，这在文献[7,15]中尚未发现，需进一步研究。

表2 7种乔木叶片热解动力学参数(β=10 ℃)Table 2 Kinetic parameters of 7 trees leaves in two pyrolysis phases (β=10 ℃)

2.3 7种乔木叶片燃烧性评价

表3给出了7种乔木叶片的四维燃烧性排序。从表3中可见，点燃性最好的为华山松，最差的为麻栗；剧烈性最强的为华山松，最弱的为马尾松；持续性最好的为华山松，最差的为麻栗；消耗性最好的是马尾松，最差的为毛竹。综合起来，华山松的四维燃烧性都高，既易燃，燃烧又剧烈，可燃物消耗又多。而麻栗恰好相反，不易燃，不持续，燃烧不剧烈，可燃物消耗少。其他5个树种的四维燃烧性不一致，有较易燃但不剧烈的（马尾松、柳杉），有不易燃但较剧烈的（云南松、毛竹、杉木）。四维燃烧性的评价反映了燃烧性的复杂性和多样性。

表4给出了7种乔木叶片的热解参数之间的相关系数。从中可见，综纤维热解参数和木素热解参数之间不相关，与W0、k0、R之间也没有任何相关。木素的热解参数与W0、k0、R之间存在显著相关。产生这一结果的原因可能是7种乔木叶片的综纤维素含量差异不大，而木素差异明显，木素的含量影响可燃物灰分的含量和总热解的质量，间接影响了平均热解速率。

表3 7种乔木叶片四维燃烧性排序Table 3 Ranking of four dimensional flammability of 7 trees leaves

表5给出了两个热解阶段的活化能、指前因子和用于评价四维燃烧性的4个热解参数之间的相关系数。从中可见，只有消耗性与综纤维素热解的活化能和指前因子显著相关，其他因子间都不相关。如前所述，指前因子和活化能够影响可燃物的热解速率，对燃烧性也有影响，但与多数可燃物燃烧性不相关，说明指前因子和活化能对可燃物燃烧性的影响途径复杂，还有其他因子影响可燃物的燃烧性。

表4 7种乔木叶片热解特征相关系数†Table 4 Correlation coefficients between pyrolysis features parameters of 7 trees leaves

表5 7种乔木叶片的活化能、指前因子和燃烧性评价的热解参数的相关系数†Table 5 Correlation coefficients of activation energy,pre-exponential factor and pyrolysis parameters used for flammability evaluation

3 结 论

（1）7种乔木叶片的热解分为4个阶段。最重要的是综纤维素和木素的热解阶段。综纤维素开始分解的温度为140.54～158.67 ℃，结束温度为372.01～389.91 ℃。木素开始分解温度为372.01～389.91 ℃，结束温度为538.63～581.32 ℃。

（2）7种乔木叶片综纤维素热解的活化能为34.059 ～ 48.531 kJ·mol-1， 指 前 因 子 为 72.012 ～1 966.463 min-1。木素热解的活化能为31.264～54.091 kJ·mol-1， 指 前 因 子 为 31.755 ～ 1 909.015 min-1。除麻栗和毛竹外，木素热解的活化能和指前因子都高于综纤维素的活化能和指前因子。

（3）7种乔木叶片中，华山松的四维燃烧性都高，既易燃，燃烧又剧烈，可燃物消耗多。麻栗恰好相反，不易燃，不持续，燃烧不剧烈，可燃物消耗少。其他5个树种的四维燃烧性不一致。

（4）7种乔木叶片的综纤维素差异不大，木素含量差异较大，可燃物不同维度燃烧性的差异可能更多地受木素影响，但这种影响是间接的，目前还不能确定，需进一步研究。指前因子和活化能虽然能够反映热解速率，但只与消耗性有关，其对燃烧性没有影响，其中的原因也需进一步研究。

[1]Philpot C W. Influence of mineral content on the pyrolysis of plant material [J].Forest science, 1970, 16(4):461-471.

[2]骆介禹,陈英海,张秀成,等.森林可燃物的燃烧性与化学组成[J].东北林业大学学报,1992,20(6):35-42.

[3]杜洪双,常建民,李 瑞.落叶松木材的热解特性[J].东北林业大学学报,2009,37(12):25-29.

[4]金 森,宋彦彦,孙才英.黑龙江帽儿山12种草本可燃物的慢升温热解特性[J].林业科学,2012,48(10):101-108.

[5]Reina J. Kinetic study of the pyrolysis of Waste wood [J].Ind.Eng. Chem. Res., 1998, 37: 4290-4295.

[6]阎吴鹏,陆熙娴,秦特夫.热重法研究木材热解反应动力学[J].木材工业,1997,11(2):14-18.

[7]宋彦彦.帽儿山典型森林可燃物的特解特性及动力学研究[D].哈尔滨：东北林业大学,2012.

[8]宋彦彦,金 森,汪兆阳. 4 种草本可燃物的热解特性和动力学研究[J].中南林业科技大学学报,2012,32(11):52-55.

[9]张依夏,孙才英.帽儿山地区10种常见树叶的燃烧性能和热重分析[J].安徽农业科学,2014,42(12):4298-4301,4313.

[10]Antal M J, Friedman H L, Rogem F E. Kinetics of cellulose pyrolysis in nitrogen and steam [J]. Combustion Science and Techology, 1980, 21(3-4):141-152.

[11]傅旭峰,仲兆平,肖 刚,等.几种生物质热解特性及动力学的对比[J].农业工程学报,2009,25(1):199-202.

[12]赵 辉,闫华晓,张萌萌,等．海洋生物质的热解特性与动力学研究明[J]．生物学通报,2010,(4):135-140．

[13]Anderson H E. Forest fuel ignitability [J].Fire Technology, 1970:6312-319.

[14]Martin R E, Gordon D A, Gutierrez M A, et al. Assessing the flammability of domestic and wildland vegetation[C]. In‘Proceedings 12th Conference on Fire and Forest Meteorology’.Society of American Foresters, 1994:130-137.

[15]施海云,王树荣,方梦祥,等. 典型火灾可燃物生物质热失重特性比较研究[J].消防科学与技术,2005,(1):9-14.

Analyses on pyrolysis characteristics and fl ammability of leaves and needles of 7 typical tree species in southern China based on thermogravimetric analysis (TGA)

JIN Sen, YANG Yan-bo
(Northeast Forestry University, Harbin 150040, Heilongjian, China)

Pyrolysis characteristics and kinetics parameters of leaves and needles of 7 typical tree species in southern China were obtained from data of thermogravimetric analysis under air at temperature rising rate of 10 ℃·min-1. Four dimensional fl ammability of the fuels were elevated by using some of the pyrolysis parameters. The results show that the starting and ending temperature of pyrolysis of hollycellulose ranged from 140.54～158.67℃ and from 372.01～389.91℃, respectively. Those for lignin were from 372.01～389.91℃ and from 538.63～581.32℃. Activation energy and pre-exponential factor for hollycellulose pyrolysis ranged from 4.059 ～ 48.531 kJ·mol-1and from 72.012 ～ 1966.463 min-1, respectively. Those for lignin were from 31.264 ～ 54.091 kJ·mol-1and from 31.755～1909.015 min-1. Elevation of fl ammability of the 7 fuels are not always identical at four dimensions.Pinus armandiiFranch was higher in all four dimensions whileTectona grandiswas low at all four dimensions. The rest 5 species go in between with no identical ranking in the four dimension. Lignin content, pre-exponential factor and activation energy might have some in fl uence on fl ammability but need further investigation yet.

southern China typical tree leaf; pyrolysis characteristics; kinetics characteristics; fl ammability; thermogravimetric analysis(TGA)

S762.3 文献标志码：A 文章编号：1673-923X(2015)12-0058-06

2015-04-03

国家林业公益性行业科研专项（201204508）

金 森，教授，博士；E-mail：jinsen2005@126.com

金 森,杨艳波. 基于热重的南方7种典型乔木叶片热解特性和燃烧性分析[J].中南林业科技大学学报,2015,35(12):58-63.

[本文编校：文凤鸣]