高性能矿物外加剂微珠的性能研究及作用机理探讨

唐玉超 ，罗作球，袁启涛，程宝军

（ 中建商品混凝土天津有限公司，天津 300000）

高性能矿物外加剂微珠的性能研究及作用机理探讨

唐玉超 ，罗作球，袁启涛，程宝军

（ 中建商品混凝土天津有限公司，天津 300000）

微珠的颗粒形貌为球形，它在新拌水泥浆中具有轴承效果，可增大水泥浆的流动性，减水率能够达到 7%。微珠化学成分有异于传统矿物掺合料，微珠特有的化学成分生产了新的矿物相或者使其含量增加，增加了结构的致密性。粒径分布很窄且平均粒径很小，具有高比表面积和高活性，28d 活性指数能够达到 120%。微珠能够填充其他胶材间的空隙，优化胶凝材料堆积结构，明显减少大孔径孔数量并细化大孔径孔，改善孔结构，降低硬化水泥石的孔隙率。

微珠；形态；粒度分布；孔结构；活性指数；微观机理

0　前言

矿物外加剂为当今世界公认的生态环境胶凝材料[1]。20世纪 70 年代初～80 年代中为矿物外加剂的初级阶段，其标志性成就是粉煤灰作为掺合料用于预拌混凝土，主要作用效果是改善泵送混凝土的流变性，降低混凝土成本。20 世纪 80年代中～90 年代末为矿物外加剂发展的成熟阶段，其标志性为硅灰和矿渣微粉作为矿物外加剂用于预拌混凝土，主要作用效果为：改善混凝土力学性能，改善混凝土流变性，改善混凝土耐久性。进入 21 世纪，矿物外加剂进入了创新发展阶段，其标志性成就是特殊功能矿物外加剂作为混凝土第六组分，配制多功能的混凝土；其功能特征是环境生态型建筑材料，产品科技含量高。

目前国内工业化生产的矿物外加剂种类有：矿渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、微硅粉（硅灰/硅粉）及上述种类复合矿物外加剂[2]。微珠是在燃煤电厂制粉、燃烧优越条件下，煤粉颗粒燃烧完全，煤粉中的大多数无机矿物质经除尘装置收集到的微小玻璃形体。其颗粒小，比表面积大，含未燃尽碳极少，因此，比一般粉煤灰用途要广。粉煤灰微珠中有大量玻璃体、颗粒小、强度高、耐磨、符合地面涂料填料的性质要求，可制成消声器材，微珠质量轻、耐高温，还可以用作隔热保温耐火涂料的原材料。由于微珠多是微小光滑的玻璃球，具有水硬胶凝性能，可以改善混凝土的和易性，减少单方用水量，增强混凝土的防渗性能等耐久性能，降低水泥的水化性，能够赋予混凝土更多功能。

微珠是燃煤火力发电厂从烟囱排出的飞灰，经过专用设备收集后得到的粉煤灰[3]。其平均粒径约 1.2μm，是一种全球状玻璃体，故称为微珠[4]。本文从微珠基本性能展开研究，通过对比高性能矿物外加剂硅灰、超细矿粉，体现微珠作为混凝土高性能矿物外加剂的特性。并对微珠作用机理进行探讨。

1　微珠基本性能研究

矿物外加剂应用于混凝土中，最主要的两个功能一是改善混凝土的工作性能与力学性能，二是改善混凝土耐久性能。微珠作为新兴高性能矿物外加剂，其必然具备以上两大功能。本节通过比较其与几种传统矿物外加剂的区别，阐明其改善混凝土性能的必然性。

水泥采用 P·O42.5 水泥，微珠采用天津筑成新型建材有限公司产品，硅灰采用奥斯牌产品，超细矿粉为建昌 P7000型超细矿粉，粉煤灰为北疆电厂Ⅰ级粉煤灰。

1.1微珠颗粒粒径及形态

利用 SEM 观察微珠、超细矿粉与硅灰的形态，见图 1 。

图1　矿物外加剂的 SEM 图片

由图 1 可见，微珠呈球形颗粒，硅灰呈无定形态，超细矿粉呈不规则多边形状。硅灰的无定形态会吸附大量的自由水，对体系流动性有负面影响；超细矿粉不规则多边形状，棱角分明，与微珠形成鲜明的对比，也不能增加体系流动性。而微珠细又多的球形颗粒，能够说明其在胶凝材料体系中可以表现出更出色的“滚珠”轴承作用，增加浆体流动性。

1.2微珠化学成分

分别对水泥、微珠、粉煤灰、超细矿粉、硅灰的化学成分进行分析，结果见表 1。

表1　原材料化学成分 w/%

由表 1 可见，水泥与超细矿粉化学成分相近，SiO2和CaO 含量占大部分，微珠的化学成分与超细矿粉的显著区别在于 CaO 的含量，主要是硅和铝的氧化物，氧化钙含量小于10%；微珠的化学成分与粉煤灰的相近，主要区别在 SiO2与Al2O3的相对含量不同，且微珠含有较多的 CaO；微珠的化学成分与硅灰的显著区别在于 Al2O3含量，硅灰主要化学成分为SiO2，其他成分含量极少，小于 3%。微珠化学成分异于传统矿物掺合料，预示着微珠水化作用机理不同，产生的水化矿物及结构也就不同。

1.3微珠粒度分析

利用激光粒度分布仪分别对水泥、超细矿粉、硅灰、微珠的粒度分布进行分析，结果见图 2～5。

图2　水泥粒度分布

图3　超细矿粉粒度分布

图4　硅灰粒度分布

图5　微珠粒度分布

四种粉料的粒度分布，其中水泥的粒度分布范围最宽，粒径范围集中在 5～50µm 之间，其中 D(50)=14.23µm，D(90)=38.59µm，平均粒径为 17.87µm；其次是超细矿粉，粒径范围集中在 1～10µm 之间，其中 D(50)=2.82µm，D(90)=6.03µm，平均粒径为 3.20µm；而微珠粒度分布范围集中，粒径范围在 0.5～2µm 之间，其中 D(50)=1.02µm，D(90)=1.92µm，平均粒径仅为 1.21µm，是颗粒粒度最接近超细粉硅灰的超细粉。微珠的极窄的粒度分布可以保证其更好地填充其他胶材间的空隙，优化了胶凝材料堆积结构，使胶凝材料体系结构更致密，宏观表现为强度较高。同时极细粒度保证其具有较高的活性。

1.4微珠最紧密堆积模型研究

混凝土耐久性能与混凝土密实度有关，因为混凝土耐久性能的丧失归根结底是有害成分侵入混凝土内部造成的。混凝土越密实，混凝土抗侵蚀能力越强，其耐久性能越优良。微珠平均粒径很小且粒度分布范围集中，能够提高混凝土的密实度[5]。下面以胶凝材料体系为例阐明微珠提高混凝土密实度的功能。为了提高胶凝材料体系的密实度，实现最紧密堆积，可以从以下两个方面进行实现：一方面是降低水胶比，降低浆体内部孔隙率；另一方面是通过各种胶凝材料自身颗粒级配，调整比例提高胶凝体系粉体自身的密实度。图 6 为水胶比—浆体密实度模型，图 7 为紧密堆积—胶凝体系密实度模型。

图6　水胶比—浆体密实度模型

图7　紧密堆积—胶凝体系密实度模型

微珠的形态效应具有辅助减水效应，能够在相同流动性的基础上降低水胶比，因此水胶比－浆体密实度模型适用于微珠，能够增加体系密实度。下面从硬化浆体孔结构来表征微珠增加了胶凝体系密实度。

选取微珠掺量为 0%、10%、30% 的微珠—水泥复合粉体净浆试件，养护至 28d 后进行硬化水泥浆体的孔结构分析。微珠—水泥复合胶凝材料硬化水泥石孔结构测试结果见表 2。

表2　微珠-水泥复合胶凝材料硬化水泥石孔结构测试结果

基准组中最大孔半径尺寸较大，孔隙率较高；当微珠掺量为 10% 时，硬化水泥石中的孔隙率较基准下降了 21%，最大孔半径仅为基准组的 25%；当微珠掺量为 30% 时，硬化水泥石中的孔隙率较基准下降了 44%，最大孔半径仅为基准组的6%，显著细化了大孔孔径，改善了孔隙分布。与基准组相比，微珠的掺入大幅降低了硬化水泥石中的孔隙率，最大孔半径和平均孔半径显著减小，且随着微珠掺量的增加，孔隙率逐渐降低，最大孔半径和平均孔半径也随之减小。

由于基准组中水泥颗粒平均粒径在 15.0μm 左右，颗粒尺寸较大，胶凝材料体系中容易形成空隙、孔洞，造成结构不致密，从而影响硬化水泥石的强度、耐久性等性能。当掺入微珠后，由于微珠平均粒径在 1μm 左右，能发挥其微集料效应，有效填充于水泥等大尺寸颗粒间，改善了水泥浆体的颗粒级配，大幅降低了水泥浆体中的孔隙率，提高了水泥基胶凝材料的致密性。且微珠掺量增加至 30% 时，硬化水泥石的平均孔径和孔隙率显著降低，大孔径孔明显减少并被细化，小孔和微细孔的数量显著增加，孔结构改善，水泥基胶凝材料的致密性进一步提高。

2　微珠对水泥性能的影响研究

应用一定的测试手段及技术手段表明微珠能够提高胶凝材料体系性能，是混凝土优良的矿物外加剂，下面研究微珠对水泥浆体性能影响来表明微珠的优良性能。

2.1微珠对水泥净浆流动度的影响

微珠的形态效应主要通过增加流动度与辅助减水两个方面来体现。固定水胶比 0.29，外加剂掺量 0.9%（wt%，占胶凝材料质量），微珠取代水泥不同质量分数，研究微珠掺量对水泥净浆流动度的影响。试验结果见图 8。

图8　微珠掺量对水泥净浆流动度的影响

纯水泥净浆流动度为 130mm，随着微珠掺量的增加，水泥净浆的流动度出现先减小后增大趋势，继续增加微珠掺量，水泥净浆流动度不再变化。这与微珠的特性有关系，微珠粒度小、比表面积大，当掺量小于 5% 时，微珠的形态效应不能发挥，而高比表面积吸附一定量的自由水，导致水泥流动度不增反降；微珠掺量达到 5% 后，其形态效应逐渐发挥作用，微珠的滚珠效应大大增加了水泥净浆的流动性，水泥净浆流动度逐渐增大；微珠掺量达到 30% 后，微珠的形态效应发挥完全，净浆流动度基本维持不变。

2.2微珠对水泥胶砂需水量及强度的影响

参照现行国家标准 GB/T 18736－2002《高强高性能混凝土用矿物外加剂》中需水量比及活性指数的试验方法，研究微珠不同掺量对水泥胶砂强度的影响。微珠取代掺量对胶凝材料体系减水率的影响见图 9，微珠取代掺量对水泥胶砂强度的影响见图 10。

随着微珠取代水泥掺量的增加，胶凝材料体系的需水量先迅速减小，后维持在饱和点，继续增大掺量，胶凝材料体系的需水量呈增加趋势。微珠减水效果最明显的取代掺量在20%～30% 之间，最大减水率达到 7%，见图 10。此掺量范围内可以将微珠的减水效果发挥到最大。

图9　微珠掺量对胶凝材料体系减水率的影响

图10　微珠掺量对水泥胶砂强度的影响

随着微珠取代水泥掺量的增加，水泥胶砂 28d 抗压强度呈现先增大后减小趋势，存在一个最高点，即微珠取代掺量为 20% 时，胶砂抗压强度达到一个最大值 67.5MPa，明显高于基准胶砂抗压强度 53.2MPa；在微珠掺量 30% 以内，微珠的活性指数都高于 100%，10%～25% 的微珠取代掺量活性指数接近甚至超过 120%，是微珠的最佳取代掺量范围。

将微珠应用于预拌混凝土中，能够增加混凝土流动性，降低粘度，提高混凝土工作性能。等量取代水泥，较普通混凝土配合比降低了水泥用量及胶凝材料总量。与普通混凝土相比，微珠混凝土具有较高的强度富余系数，且能降低单方混凝土成本，具有明显的成本优势[6]。

3　微珠微观作用机理探讨

通过 X 射线衍射分析、扫描电子显微镜等微观测试手段，研究了微珠对水泥水化的影响。文中涉及到的胶凝材料体系均为二元胶凝体系，水灰比为 0.40，试验配合比见表 3。水泥净浆成型于 70.7mm×70.7mm×70.7mm 的模型中，1d 后脱模；样品在脱模前在水泥养护箱中养护，脱模后在温度为( 20±2) ℃、95% RH 以上的养护条件下养护至 28d 龄期。养护至规定龄期后从水中取出，破碎，去除表面部分，并敲成长度小于 1cm 的试块，浸泡在酒精中终止水化；浸泡 1d 后，更换一次酒精。将石块磨细成粉进行 XRD 测试。

表3　微观测试试验配合比

图 11 为微珠不同掺量对水泥水化影响的 XRD 图谱，随着微珠掺量增加，Ca(OH)2衍射峰强度逐渐增强，未水化的C3S 衍射峰逐渐减弱至消失，说明随着微珠掺量的增加，体系水化程度进一步提高。WZ 试样水化 28d 后增加了新的水化产物，d 值为 3.87 的衍射峰为钙矾石矿物的特征衍射峰，d 值为 8.216 的衍射峰为 (Mg4Fe(OH)10Cl(H2O)3)0.6矿物的特征衍射峰，说明微珠特有的化学成分生产了新的矿物相或者使其含量增加，增加了结构的致密性。

图11　微珠不同掺量对水泥水化影响的 XRD 图谱

图12　不同超细矿物掺合料对水泥水化影响的 XRD 图谱

图 12 为不同超细矿物掺合料对水泥水化影响的 XRD 图谱，通过图谱可知，与超细矿粉与硅灰试样相比，微珠试样的 Ca(OH)2衍射峰明显强于其他两试样，说明超细矿粉与硅灰对体系水化的促进作用有限，两者发挥作用的机理更多的是物理填充作用，试结构更加均匀致密，从而起到增强作用。但是另一方面，CK20% 试样与 GH20% 试样也可能存在其他的反应机理，生产其他水化产物，而不是 Ca(OH)2，如图所示，d 值为 3.03 的衍射峰为 Ca54MgAl2Si16O90矿物的衍射峰，CK20% 与 GH20% 试样的此衍射峰明显高于 WZ20%的，有可能生成了此矿物。但是此矿物对增强结构的作用不大。

4　结论

（1）微珠的颗粒形貌为球形，它在新拌水泥浆中具有轴承效果，可增大水泥浆的流动性。微珠化学成分异于传统矿物掺合料，因此水化机理与水化结构具有特性。微珠粒径分布很窄且平均粒径很小，具有高比表面积和高活性。可以明显减少大孔径孔数量并细化大孔径孔，改善孔结构，降低硬化水泥石的孔隙率。能够填充其他胶材间的空隙，使胶凝材料体系更致密。

（2）微珠能够降低水泥胶凝材料体系需水量比，减水率能够达到 7%，28d 活性指数能够达到 120%，是一种高性能矿物外加剂，能够应用于混凝土中并提高混凝土性能[6]。

（3）随着微珠掺量的增加，胶材体系水化程度进一步提高。微珠特有的化学成分生产了新的矿物相或者使其含量增加，增加了结构的致密性。微珠增强作用机理有别于传统超细粉料，不单靠超细粉的物理填充作用，更多依靠提高体系水化程度增加结构致密性，从而起到增强作用。

[1] Langan B W，Weng K，Ward M A．Effect of Silica Fume and Fly Ash on Heat of Hydration of Portland Cement[J].Cement Concrete Research，2002 (32)：1045-1051.

[2] 张粉芹，王海波，王起才．不同类型 C50 混凝土孔结构与耐久性关系的研究[J]．混凝土与水泥制品，2009(4)：10-13．

[3] 王云红，徐杰．火电厂粉煤灰微珠的分选利用[J]．粉煤灰，2006(3)：36-38．

[4] 李浩，陈乐雄，冯乃谦．超高性能混凝土的新组分-微珠[J]．深圳土木与建筑，2011，8(3)：43-45．

[5] 丁庆军，韩冀豫，黄修林，等．微珠与硅灰、粉煤灰水化活性的对比研究[J]．武汉理工大学学报，2011,33(3)：54-57．

[6] 袁启涛，唐玉超，罗作球，等．微珠在 C50、C55 商品混凝土中的应用研究[J]．混凝土与水泥制品，2014,219(7)：21-24.

［通讯地址］天津市西青区张家窝镇老君堂村津涞公路南中建商品混凝土天津有限公司西青站（300000）

Study on performance and mechanism of high performance mineral admixture beads

Tang Yuchao, Luo Zuoqiu, Yuan Qitao, Cheng Baojun
(China State Construction Ready-mix Concrete TianJin Co., Ltd., Tianjin 300000)

Particle morphology of beads is spherical in shape having a bearing effect in the fresh slurry, which can increase the fluidity of the slurry, water-reduction rate of Beads can reach 7%.Chemical composition of beads is different from traditional mineral admixtures. The distribution of particle size is very narrow and the average diameter is small, having a high specific surface area and high activity, being able to fill the voids between the other plastic materials, increasing the density of cementitious material system . 28d activity index can reach 120%. Beads can increase compactness of cementitious material, significantly reduce the number of large diameter holes, refine large diameter holes, improve the pore structure and reduce the porosity of the hardened cement paste.Beads is a high performance mineral admixtures.

beads; morphology; particle size distribution; pore structure; activity index; micromechanism

唐玉超，男，中建商品混凝土天津有限公司。