湖南稻米镉和土壤镉锌的关系分析

张建辉，王芳斌，汪霞丽，张继红，刘 赛，胡勇辉

（湖南省食品质量监督检验研究院，湖南 长沙 410111）

湖南稻米镉和土壤镉锌的关系分析

张建辉，王芳斌，汪霞丽，张继红，刘 赛，胡勇辉

（湖南省食品质量监督检验研究院，湖南 长沙 410111）

在湖南省采集108 组稻米和土壤样品，测定稻米镉、土壤总镉、土壤有效态镉含量和有效态锌含量。电感耦合等离子体质谱法测定结果表明，稻米镉含量范围为0.015～1.05 mg/kg，平均值为0.272 mg/kg，其中超过70%的稻米样品镉含量在0.10～0.30 mg/kg范围内。土壤总镉、有效态镉、有效态锌含量范围分别为0.180～1.89、0.116～0.742、0.893～17.37 mg/kg，平均值分别为0.679、0.295、5.02 mg/kg。SPSS软件统计结果显示，稻米镉含量与土壤总镉和土壤有效态锌含量分别呈开口向上和开口向下的二次曲线关系（P=0.000），而与土壤有效态镉含量呈正相关（P=0.000）。以上结果表明，稻米镉含量受到土壤有效态镉含量的促进，土壤中有效态锌含量高可抑制稻米对镉的积累。

稻米；土壤；镉；锌

镉是人体非必需微量元素，广泛存在于自然环境中，且具有生物富集性，容易在某些植物和动物体内富集，并通过生物链最终进入人体。镉在人体内的半衰期长达10～35 a[1]，长期接触可引起人体产生慢性中毒。既往大量的科学研究已证实镉是多器官损害毒物，可引发肾、肝、肺等多个实体器官损伤，并具有致癌和致畸作用[2]。1993年国际肿瘤研究中心将镉定为确证的人类致癌物质，欧盟、经济合作与发展组织也将镉列为潜在的致畸物。研究[3-4]发现，除职业暴露和吸烟者外，普通人群体内的镉主要来自于食物，20世纪初日本富川县出现的环境公害病“骨痛病”就是由于患者食用了镉含量严重超标的水稻所致。

食物中的镉是世界卫生组织列入重点监控的食物污染物之一，据湖南省食品质量监督检验研究院多年来对湖南省食品监督抽检情况来看，镉是各种食品污染物中超标率最高的，且镉含量较高的食品多为我省居民日常膳食摄入量较大食物，如稻米、鱼、食用菌等。稻米是我国南方绝大部分居民的主食，稻米镉污染问题已受到普通市民、国内外专家学者、行政部门的广泛关注和重视[5-6]。有关研究[6-8]表明，其污染主要由水稻吸收土壤、水体、大气中的镉富集而来。国内外对土壤总镉和有效态镉与稻米镉含量之间的关系有一定研究，但主要集中在盆栽实验方面[9-10]。而野外调查研究方面又局限于土壤总镉与稻米镉含量的关系研究[11]。本实验通过对108 组来源于湖南省不同地区的稻米镉含量、土壤中镉及其他重金属总量、有效态镉及其他有效态重金属的测定，利用SPSS PASW Statistics 18软件对检测数据进行统计，研究稻米镉污染与土壤重金属总量、重金属有效态的关系，以期为稻米镉污染的来源分析及安全生产提供一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1.1.1 样品的采集

土壤样品的采集按照文献[12]的要求，以湖南省某3 个粮食主产区为主，其他粮食产区为辅，采用非均匀性布点方法，于2014年7—9月间的水稻收获季节，在可能存在镉污染的区域采集0～20 cm耕层土壤，每块农田至少采集3 个点，取混合样1～2 kg，如数量太多用四分法将多余土壤弃去。将所采土样装入布袋或聚乙烯塑料袋（不能用金属容器盛放），内外均附标签，标明采样地点、日期、采集人。采集土壤样品的同时，在每个混合土壤样品采集区域采集对应的水稻样品约500 g装入布袋或聚乙烯塑料袋中，标注采样地点、日期、采集人。

1.1.2 试剂

硝酸（优级纯） 赛默飞世尔科技（中国）有限公司。

1.2 仪器与设备

ICAPQ电感耦合等离子体质谱仪 美国Thermo Fisher Scientifi c公司；Mars6微波消解仪 美国CEM公司。

1.3 方法

1.3.1 土壤重金属总量测定样品前处理

土壤样品按照文献[13]处理后，称取0.2 g（精确到0.000 1 g）左右样品于聚四氟乙烯罐中，加入5 mL硝酸，2 mL氢氟酸，旋紧罐盖，放置过夜，再加1 mL H2O2，按照微波消解仪操作手册中的标准操作步骤进行消解，消解条件见表1。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，将高压消解罐放入控温电热板上，于150 ℃赶酸。消解罐取出放冷，将消化液转移至25 mL容量瓶中，用少量水分3 次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀，备用，同时作试剂空白。

表1 微波消解参考条件Table1 Microwave digestion conditions

1.3.2 稻米重金属测定样品前处理

稻米样品经脱壳、高速粉碎机粉碎后，过100 目筛，混匀，备用；称取0.5 g左右样品按1.3.1节方法处理（不加氢氟酸）。

1.3.3 土壤重金属有效态测定样品前处理

按照文献[14-15]，称取处理后样品10.0 g于150 mL具塞三角瓶中，加二乙三胺五乙酸提取剂浸提2 h后过滤，滤液备用。

1.3.4 重金属含量测定

将1.3.1～1.3.3节处理的样品按照表2的条件测定试液中铅、镉、锌、铜、锰等重金属元素的含量，并选用GSS-5土壤成分标准物质和GBW10045生物成分分析标准物湖南稻米作为质控样。

表2 电感耦合等离子体质谱仪操作条件Table2 Operating conditions of ICP-MS

1.4 数据统计

测定结果采用SPSS PASW Statistics 18进行曲线估计和相关性的统计。

2 结果与分析

2.1 稻米中镉含量

采集的108 组稻米样品镉含量在0.015～1.05 mg/kg之间，平均值为0.272 mg/kg，中位数为0.210 mg/kg，其中超过70%的稻米样品镉含量在0.10～0.30 mg/kg范围内，其频度分布呈非正态分布（图1）。依据GB 2762—2012《食品污染物限量》中对稻米镉的限量标准不大于0.2 mg/kg来判定，本次测定的108 组样品，不合格率达52.8%，且不合格的产品大多集中在0.2～0.4 mg/kg之间。

图1 稻米镉含量直方图Fig.1 Histogram of cadmium content in rice

2.2 土壤重金属总量与稻米镉含量的关系

土壤样品总镉含量在0.180～1.89 mg/kg之间，平均值为0.679 mg/kg，中位值为0.314 mg/kg，变异系数达46.2%；总锌含量在51.4～215 mg/kg之间，平均值为117 mg/kg，中位值为11.3 mg/kg，变异系数为26.5%。总镉超过土壤环境质量二级标准[16]（0.3 mg/kg）样品达90.7%，所采集的土壤镉污染相对比较严重，土壤总锌含量超过200 mg/kg的 只有1 个样品，且该样品锌含量低于250 mg/kg，由于未测定土壤的pH值，无法判定其是否符合土壤环境质量二级标准，但总体来看，所采集的土壤样品锌未受到污染。

稻米镉含量和土壤总镉含量统计分析结果表明，两者一次、二次曲线和三次曲线拟合度均较好（图2），其相关系数R2分别为0.366、0.520和0.529，且显著性检验P值均为0.000，尽管三次曲线的R2最大，但考虑土壤总镉含量较低时，预测值偏差较大，并且计算相对复杂，本实验采用二次曲线对稻米镉含量进行预测，方程表达式为式（1）：

式中：yRCd为稻米中镉含量/（mg/kg）；xTCd为土壤中总镉含量/（mg/kg）。

图2 土壤总镉与稻米镉含量的相关性Fig.2 Correlation between total cadmium in soil and cadmium in rice

与此同时，对土壤总锌以及其他重金属元素含量如铅、铜、锰、铬等与稻米中的镉含量进行了统计分析，虽然分析结果表明稻米中的镉与土壤中的总铜、总锌、总铅相关性显著（P＜0.05），但R2均小于0.25，且拟合模型是比较复杂的模型如复合模型、S模型、指数分布模型等，本实验暂不作考虑。

2.3 土壤有效态重金属与稻米镉含量的关系

土壤有效态镉含量在0.116～0.742 mg/kg之间，平均值为0.295 mg/kg，中位值为0.280 mg/kg，变异系数为40.0%；有效态锌含量在0.893～17.37 mg/kg之间，平均值为5.02 mg/kg，中位值为4.31 mg/kg，变异系数为75.7%。相关性检验结果表明，稻米中的镉含量与土壤有效态镉、有效态锌、有效态铅呈极显著相关，而与有效态锰、有效态铜的相关性不显著，有效态铅与稻米中镉含量相关系数最大仅为0.130，本实验暂不予考虑。

图3 土壤有效态镉（A）、有效态锌（B）与稻米镉含量的相关性Fig.3 Correlation between available zinc in soil and cadmium in rice

有效态镉与稻米镉含量的拟合曲线见图3A，其线性、二次项、立方模型相关系数分别为0.583、0.629、0.634，显著性检验P值均为0.000；有效态锌与稻米镉含量的拟合曲线见图3B，其线性、二次项、立方模型相关系数分别为0.282、0.347、0.511，显著性检验P值均为0.000。

同样考虑有效态镉和有效态锌在低含量时对稻米镉含量预测值的准确性以及计算的繁简程度、R2的比较，本实验有效态镉与稻米镉含量相关性采用线性模型（式（2）），而有效态锌与稻米镉含量采用二次型模型进行预测（式（3））。

式中：yRCd为稻米中镉含量/（mg/kg）；xACd为土壤中有效态镉含量/（mg/kg）；xAZn为土壤中有效态锌含量/（mg/kg）。

3 讨 论

本实验中测定的稻米镉含量超标率远高于湖南省近几年食品安全监督抽检稻米镉的不合格率，土壤总镉污染情况更是远高于2014年《全国土壤污染状况调查公报》[17]和湖南绿色发展研究院[18]公布的结果，原因为本研究中的样品是在可能受到镉污染的区域中采集的，不能代表湖南省稻米和土壤镉的污染水平。

文献[19-20]分别通过外源添加铜和铅、铅和砷的盆栽实验，研究发现有效态铜、铅、砷与糙米中的镉含量呈较好的线性相关，而本研究中并没有重现此相关性；文献[9-10]通过盆栽实验，研究了土壤中总镉和有效态镉分别与稻米中镉的相关性，其线性相关系数R2均超过0.95，而本研究以及文献[11,21-22]的污染物调查研究结果，两者的相关系数R2均相对较低。造成前面2 种差异结果的原因可能与水稻的自然生长环境的复杂性、土壤其他理化性质的差异性较大有关，此外污染物调查研究中没有考虑到水稻品种、土壤类型、气候、灌溉及施肥农艺等因素的影响[23-25]。

张良运等[26]通过对水稻叶面喷施锌肥（质量分数0.2% ZnSO4·7H2O溶液，溶液喷施3 次，每次用量3 kg/hm2），发现有降低水稻籽粒中镉含量的趋势；刘昭兵等[27]通过盆栽实验发现，被镉污染的稻田中施用纸厂滤泥和赤泥，添加锌肥（0.2 g/kg ZnSO4·7H2O，即添加有效态锌45.3 mg/kg）后，其糙米镉含量分别降低了23.3%（P＜0.05）和37.8%（P＜0.05），大田试验（75 kg/hm2）结果趋势基本相同，糙米镉降低27.1%～65.1%；胡坤等[28]通过盆栽实验研究表明，锌（0.3 g/8 kg ZnSO4·7H2O，即添加有效态锌8.5 mg/kg）对水稻镉的吸收抑制作用最为显著。本实验图3B的二次项、立方模型拟合曲线中，土壤中有效锌达到一定含量（约12 mg/kg）后，稻米中的镉呈下降趋势，说明土壤中的有效态锌含量达到12 mg/kg以后，可以抑制水稻对镉的吸收，有效锌和有效镉对稻米镉含量表现出拮抗作用，与前面的研究结果相似。但在文献[26-28]的研究中，有效锌的含量均较高，而本实验研究中，当土壤中的有效态锌含量小于12 mg/kg时，有效锌和有效镉对稻米中的镉含量表现出协同作用，删除有效态锌含量大于12 mg/kg的样品数据后，对有效态镉和有效态锌与稻米镉含量的复合效应进行统计分析，其二元线性回归模型为式（4），而由于本研究中有效锌含量大于12 mg/kg的样本数较少，因此未做曲线估计。

从本研究的结果来看，土壤中镉含量的高低很大程度上影响了稻米镉受污染的程度，因而要解决稻米镉污染问题的根本在于着力解决镉污染农田土壤的防治和修复。建议相关部门致力于土壤重金属污染状况普查及监测预警、治理修复和禁产区划分的研究，并根据研究结果划出不适合种植水稻的区域，调整种植结构，从产地源头防范稻米镉严重超标的食品质量安全事故发生。而施肥作为稻米生产中最常用的增产方式，不仅能为水稻提供养分，促进水稻生长；同时，肥料进入土壤后还能改变稻田土壤的理化性质，与重金属本身发生一系列的作用，从而影响到重金属的生物有效性。从本研究和文献[26-28]研究的结果来看，建议在肥料中添加适当的锌元素，以降低稻米镉污染。

4 结 论

依据国家现行有效的国家标准，本研究中采集的稻米镉不合格率达53%，土壤中的总镉超标率达90.7%，而土壤中的总锌基本没有受到污染。稻米中的镉含量受土壤中的总镉、有效态镉、有效态锌含量的影响较为显著，其与土壤总镉和土壤有效态锌含量分别呈开口向上和开口向下的二次曲线关系（P=0.000），而与土壤有效态镉含量呈正相关。研究结果表明，稻米镉含量受到土壤有效态镉含量的促进，而土壤中有效态锌小于12 mg/kg时，有效态镉与有效态锌对稻米中的镉含量表现为协同作用，大于12 mg/kg时，两者表现为拮抗作用，可以抑制稻米镉的积累。建议在水稻施肥过程中，在肥料中添加适当的锌元素，以降低稻米镉污染。

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Relationship between Cd and Zn in Soil and Cd in Rice Grain

ZHANG Jianhui, WANG Fangbin, WANG Xiali, ZHANG Jihong, LIU Sai, HU Yonghui
(Hunan Institute of Food Quality Supervision Inspection and Research, Changsha 410111, China)

In this study, 108 groups of rice grain and soil samples from Hunan province were collected for analysis of Cd content in rice grain, and the contents of total and available Cd and available Zn in soil by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results showed that the Cd contents in rice grain were in the range of 0.015-1.05 mg/kg, with an average of 0.272 mg/kg, and over 70% of the rice samples were in the range of 0.10-0.30 mg/kg. The ranges of total and available Cd, and available Zn in soil were 0.180-1.89, 0.116-0.742, and 0.893-17.37 mg/kg, with average values of 0.679, 0.295, and 5.02 mg/kg, respectively. The statistical analysis by SPSS software showed that the content of Cd in rice grain showed an upward opening quadratic curve relationship with the content of total Cd in soil and presented a downward opening quadratic curve relationship with the content of available Zn in soil (P = 0.000). However, it was positively correlated with the content of available Cd in soil (P = 0.000). The results showed that Cd content in rice grainwas increased by the available Cd content in soil, but high concentrations of available Zn in soil restricted accumulation of Cd in rice grain.

rice grain; soil; cadmium; zinc

X503

A

1002-6630（2015）22-0156-05

10.7506/spkx1002-6630-201522029

2015-01-29

湖南省科技厅资助项目（2014SK3210）

张建辉（1982—），男，工程师，硕士，研究方向为食品质量管理与检测。E-mail：spy920@qq.com