基于主成分分析法的品牌白酒中微量元素的分布特征研究

梁俊发，肖全伟，陈代伟，万渝平，曾　英

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059；2.成都市产品质量监督检验院食品中心，四川成都610100）

基于主成分分析法的品牌白酒中微量元素的分布特征研究

梁俊发1，肖全伟2，陈代伟2，万渝平2，曾英1

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059；2.成都市产品质量监督检验院食品中心，四川成都610100）

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定了水井坊白酒中微量元素的含量；初步探索了水井坊白酒中微量元素的分布特征；运用主成分分析法对水井坊白酒样品的含量进行降维处理。结果表明，在水井坊白酒中，微量元素的含量呈现Ca＞Mg＞Na＞Al＞K＞Fe＞Mn＞Se＞Cu＞Ni趋势；Ca、Mg的含量远高于其他品牌白酒；Na的含量：1.530～5.828mg/L，较为稳定；提取3个主成分累积方差贡献率为87.38%；所有水井坊白酒样品的主成分的综合得分在1.5～3.5之间，并获得了白酒主成分图。通过主成分分析研究表明微量元素在水井坊白酒中的分布具有显著的特征性。本文的研究方法可为白酒掺伪鉴别研究提供理论依据。

水井坊白酒，微量元素，主成分分析，ICP-AES

白酒在中国具有悠久的生产历史，是我国独具特色的传统食品之一，与白兰地、威士忌、伏特加、郎姆酒、金酒并列为世界六大蒸馏酒[1]。微量元素对白酒的酒质具有重要的影响，如微量元素的氧化作用或络合作用不仅有利于白酒的老熟，也能影响酒体的口感；同时，不同品牌白酒由于生产原料、生产工艺的不同，其中微量元素的含量与种类也不同[2]。从20世纪60年代开始，电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES，Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry）分析技术因具有检出限低、基体效应小、精密度高、灵敏度高、线性范围宽、成本低等诸多优点而广泛运用于各个领域[3]。

主成分分析法是一种通过降维技术将多个变量转化为少数几个主成分的实用统计分析方法，是解决存在多数变量，并且各变量之间存在线性相关关系问题的一种有效方法[4]，主成分分析法在土壤样品分类[5]、药品鉴别[6]等方面得到广泛的运用。目前，利用主成分分析法研究水井坊白酒中微量元素尚未见报道。

本文首先采用ICP-AES法测定水井坊白酒中Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Se、Al十种微量元素的含量，然后运用主成分分析法对其进行分析，从而得到这十种微量元素在水井坊白酒中的分布特征，最后对水井坊白酒中的微量元素进行综合评价，为白酒掺伪鉴别研究提供参考。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

白酒S1～S12由四川水井坊股份公司提供的12组2009～2013年间生产的不同系列的水井坊白酒（52%vol）；白酒S13～S15为全兴酒（52%vol）；白酒S16、S17为五粮液（52%vol）；白酒S18为文君酒（52%vol）；白酒S19为剑南春（38%vol）；Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Se、Al标准储备液由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供；硝酸优级纯，西陇化工股份有限公司；高氯酸优级纯，天津鑫源化工有限责任公司；实验用水超纯水。

VISTA-PRO ICP-AES VARIAN；Milli-Q净化系统美国Millipore公司；所有玻璃器皿均用10%硝酸浸泡24h以上。

1.2样品前处理

称取15g（精确至0.0001g）白酒样品，置于250mL的锥形瓶中，在约250℃电热板上加热蒸发至1mL，冷却后加入10mL硝酸、高氯酸混合酸（5∶1），于电热板上消解完全，除去多余的酸；转移至25mL的容量瓶，用水定容，采用ICP-AES进行测定。

表1　白酒样品中微量元素的含量（mg/L）Table.1　Content of trace elements in liquor samples（mg/L）

1.3数据处理与分析

1.3.1原始数据标准化对原始数据进行标准化，即对同一变量减去其均值，再除以标准偏差，以消除原始数据之间的量纲影响，使标准化后的数据具备可比性，并遵循正态分布规律（0，1）。

1.3.2适用性检验主成分分析作为一种分析手段，并非所有的截面数据都可以适用于主成分分析，其前提条件是原始数据的各个变量之间应有较强的线性相关性。因此，在适用主成分分析方法前，应对原始数据的适用性进行检验。在本文中，运用Bartlett球型检验法对水井坊白酒微量元素的含量进行适用性检验，检验的原假设是相关矩阵为单位矩阵，如果不能拒绝原假设，说明原始变量之间相互独立，不适合进行主成分分析。反之，则适合进行主成分分析。根据检验的统计量公式计算得概率p值，当p值小于0.05时，则拒绝原假设，认为原始数据适合进行主成分分析，反之，则不适合进行主成分分析[7]。

1.3.3主成分分析本文采用SPSS 20.0软件对微量元素的含量进行主成分分析，提取特征值大于1或者累积方差大于85%成分为主成分，即提取出来的主成分完全包括了原始数据的绝大部分信息[8]。

2　结果与讨论

2.1白酒样品微量元素的测定

按照1.2的前处理方法处理白酒样品，采用ICPAES测定样品中Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Se、Al的含量，结果见表1。由表1可知，在水井坊白酒中，微量元素的含量呈现Ca＞Mg＞Na＞Al＞K＞Fe＞Mn＞Se＞Cu＞Ni趋势，其中Ca的含量在9.501～19.794mg/L，平均11.698mg/L；Mg的含量在2.845～4.725mg/L，平均3.356mg/L；均高于其他品牌白酒中的Ca、Mg的含量，这可能与水井坊白酒的生产用水，特别是加浆水有关。另外，水井坊白酒中，Fe：0.057～0.642mg/L；Na：1.530～5.828mg/L；K：0.411～1.957mg/L；Mn：0.007～0.129mg/L；Se：0.000～0.088mg/L；Al：0.079～9.910mg/L。其中，Na的含量较为稳定，其他品牌白酒中的含量差别较大，如全兴酒中Na的含量高达32.4mg/L，而五粮液中只有0.865mg/L。在上述微量元素中，Ni、Cu在水井坊白酒中的含量最低，平均含量分别为0.011、0.025mg/L，这可能与水井坊白酒的生产设备有关。

2.2水井坊白酒的主成分分析

2.2.1适用性检验Bartlett球型检验的结果表明，在相关系数矩阵是一个单位矩阵的原假设下，观测的显著性水平为0.000。故拒绝变量间的全部相互独立的原假设，说明这些变量间至少有两个是相关的，即水井坊白酒中这些微量元素之间具有线性相关性，可以运用主成分分析法来研究。

2.2.2主成分的贡献率及其筛选主成分分析初始解对原有变量总体描述情况见表2。依据贡献率大于85%的原则，选择主成分。由表2可知，前3个主成分累积贡献率达到87.38%，且它们各自的特征根都大于1.000。故选取前3个主成分，它们代表了Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Se、Al等微量元素在水井坊白酒中的绝大部分的原始信息。

表2　可解释的总方差Table.2　Total variance explained

因子负荷能反映各个指标对主成分贡献率的大小，其符号表示各指标对改变主成分值的增减效果，体现为该指标对主成分的贡献程度的大小。从表2、表3及PCA荷载图（见图1）可知：第1主成分的特征值为5.517，贡献率为55.17%，其中Ca、Ni、Fe、Mn、Cu、Al等具有较大的载荷，其中Ca能促进曲中霉的产生与溶出，Ca2+能使淀粉酶不易破坏；但Ca含量过多会使白酒产生浑浊和沉淀，产生苦涩味，使白酒味觉变得单调，酒体不协调；Fe含量过多，在白酒中被氧化后形成絮状沉淀，并使白酒变成暗褐色，带“铁腥味”；白酒中的Mn2+极易被氧化成MnO2而使酒体产生浑浊。Cu2+、Mn2+等作为白酒重要的卫生指标，国家相关标准具有严格的要求。因此，可以用第1主成分代表这些微量元素在水井坊白酒中的分布信息及作为其对白酒品质的综合影响评价指标。第二主成分的特征值为2.069，贡献率为20.69%，其中K、Mg具有较大的载荷，第2主成分的值会随着K、Mg含量的增大而增大。K含量过高，会使酒体缺乏柔和感，并带有咸味，影响白酒的口感；而Mg2+可以跟酒中的OH-和CO32-作用，会产生少量白色沉淀，同时，随着其含量的增高，Mg2+在酒中水解，使酒体显弱酸性，同酒中的碱性有机物作用，破坏白酒的稳定性，从而引起酒质变差。因此，可以把第2主成分看作K、Mg在水井坊白酒中的综合指标。对于第3主成分，其特征值为1.153，贡献率为11.53%，其中的Se的载荷较大，其他微量元素的载荷较小或者负向载荷，说明第3主成分值的大小主要受Se含量的影响，因此，说明第3主成分极大程度地反映了Se在水井坊白酒中的综合信息。

图1　PCA载荷图Fig.1　PCA Loading Plot

综上，运用主成分分析法把原始数据的10个变量降低至3个，且这3个变量依然保留了87.38%原始数据的信息，即3个主成分基本可以反映了全部指标的信息，故可以用这3个新的变量来衡量上述微量元素在白酒中的分布情况及其对白酒品质的综合影响，达到了通过主成分分析法来降维的目的。

2.2.3水井坊白酒的主成分得分及综合得分结合表4可得主成分的得分F1、F2、F3得分的计算公式如下：

F1=0.171ZCa+0.153ZCu+0.165ZFe+……+0.170ZNi-0.009ZSe+0.135ZAl

F2=0.025ZCa-0.133ZCu-0.134ZFe+……-0.089ZNi-0.225ZSe+0.003ZAl

F3=0.027ZCa-0.146ZCu-0.051ZFe+……-0.049ZNi+ 0.712ZSe-0.387ZAl

F=0.5517F1+0.2678F2+0.11525F3

根据上述计算公式，可以得到各样品的3个主成分值及综合得分，结果见表5。结果显示，12组水井坊白酒样品的微量元素的主成分综合得分全部集中在1.5～3.5之间，体现了水井坊白酒中微量元素分布的特征性。综合得分排名第一的为7号水井坊白酒样品，说明微量元素在该样品中的总体含量水平最高，对水井坊白酒的酒体影响最大；而12号样品的综合得分排名最后，说明其中的微量元素总体水平最低，对酒质的影响最小。

表3　成分矩阵Table.3　Component matrix

表5　成分综合得分及排名Table.5　Component composite scores and ranking

2.2.4白酒样品的主成分图运用水井坊白酒和其他4个品牌白酒中上述微量元素的含量建立一个10× 19的数据矩阵，对该矩阵进行主成分分析，得到白酒样品主成分图，结果见图2。从中可以发现，水井坊白酒样品聚集在二维平面图中的一块区域，而其他品牌白酒不在该区域分布，体现了水井坊白酒在微量元素方面的显著性特征，为水井坊白酒的掺伪鉴别提供了参考。

图2　白酒样品的主成分图Fig.2　Principal components plot of liquor samples

3　结论

本文初步分析了水井坊白酒中微量元素的分布特征，并运用主成分分析法对水井坊白酒中的10种微量元素的含量进行了分析研究，所提取的3个主成分的累积方差达到87.38%，即能够保留水井坊白酒中微量元素的绝大部分原始信息，而且达到了降维的目的，使得复杂的分析过程简单化；同时，建立了水井坊白酒的综合得分，并绘制了水井坊白酒与剑南春、文君酒、五粮液和全兴酒微量元素的主成分图，结果取得了良好的鉴别效果。但在后续的研究中，应着力寻找白酒的微量元素综合得分与酒质等级的联系，以建立更加科学的白酒品质评价体系。本文的研究方法可以运用于白酒掺伪鉴别研究之中，为之提供参考。

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Study on the distribution of trace elements in liquors with brand based on the principal component analysis

LIANG Jun-fa1，XIAO Quan-wei2，CHEN Dai-wei2，WAN Yu-ping2，ZENG Ying1
（1.College of Material and Chemistry&Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China；2.Chengdu Product Quality Supervision and Inspection Institute，Chengdu 610100，China）

In this work，the content of trace elements in Swellfun liquors were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）and its distribution characteristics in Swellfun liquors were preliminary Studied.At the same time，the principal component analysis（PCA）was carried out on the dropdimensional processing of the content of Swellfun liquor samples.Results demonstrated that the content of trace elements in Swellfun liquors showed Ca＞Mg＞Na＞Al＞K＞Fe＞Mn＞Se＞Cu＞Ni，the content of calcium and magnesium in Swellfun liquors were much higher than that of other brand of liquors，the content of Sodium was 1.530～5.828mg/L，which was more stable in Swellfun liquors，and the cumulative variance contribution rate of the extracted three principal components was 87.38%.Meanwhile，the Principal component comprehensive scores were between 1.5 and 3.5，and principal components plot of liquor samples was obtained.It implicated the significant distribution characteristic of trace elements in swellfun liquors.The methodology of this paper could provide theoretical basis for the study on the adulteration identification of Swellfun liquors.

Swellfun liquor；trace element；PCA；ICP-AES

TS207.3

A

1002-0306（2015）04-0067-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.04.005

2014－06－18

梁俊发（1987-），男，在读硕士研究生，研究方向：分析化学。

科技部国家重大科学仪器设备开发专项（2012YQ09016705）。