煤发热量测定方法优化

李莉，于磊，王超

（国网山东省电力公司电力科学研究院，济南250001）

煤发热量测定方法优化

李莉，于磊，王超

（国网山东省电力公司电力科学研究院，济南250001）

采用绝热式量热仪和恒温式量热仪两种仪器同时测定煤质样本的发热量数值，并对两种方法的精密度、准确度进行比较。结果表明，两种方法的精密度和准确度都能够达到GB/T 231—2008标准要求，而绝热式量热仪的精密度和准确度明显优于恒温式量热仪。在此基础上，对煤发热量的测定方法进行了优化研究，提出了提高试验精密度和准确度的有效手段。

绝热式量热仪；恒温式量热仪；精密度；准确度；优化

0 引言

在火电厂，利用煤的燃烧特性使热能转化为电能。煤是生产电力的原料，其费用占火电厂生产成本的70%以上，故煤在火电厂中占有极其重要的地位［1］。

掌握动力用煤的检测技术，特别是发热量的测定技术，加强电厂煤质监督，确保入厂及入炉煤质量，对电厂安全运行及降低发电成本有着极为重要的作用。煤发热量是燃煤电厂成本核算、锅炉设计和工况调整的主要依据。热量计是测定发热量的专业仪器，按照热量计外筒的控温模式分为恒温式和绝热式两种。

国内电力企业普遍用国产的恒温式自动氧弹热量计。使用过程中，该类仪器存在一些影响发热量准确测定的问题［2］。低温绝热量热法是热化学和热物理研究领域中一种重要的实验方法，它通过精密智能温度控制技术使量热计的样品池与周围环境的热交换减少到最小，以达到严格绝热的目的，无需数学修正公式，是最精确的测量方法［3-4］。基于不同原理的两种量热仪在实际应用方面的差别鲜有研究，对这两种测量方法在精密度、准确度方面进行比较研究，对于煤质样本的发热量测定具有重要的参考价值。

1 热量计工作原理比较

热量计是由氧弹、内筒、外筒、搅拌器、水、温度传感器、试样点火装置、温度测量和控制系统构成。置于内筒的水以及浸没于内筒水中的氧弹、搅拌器、量热温度计等试样燃烧产生的热量能够传递到的部位，称之为量热仪的量热系统［5］。恒温式的外筒温度在实验过程中保持基本恒定，内外筒的热交换需要冷却校正；而绝热式的外筒有加热和冷却装置，使外筒水温实时跟踪内筒水温，最大限度减少热交换，不需冷却校正。

单位质量的试样，在充有过量氧气的氧弹中，完全燃烧放出热量，被量热系统吸收。由于量热系统温升与试样燃烧放出热量成正比，如能确定量热系统每升高1 K所吸收的热量（即热容量），则待测试样完全燃烧后，根据量热系统的前后温差，就可以得到该试样的发热量。因此，测定发热量，首先要确定量热系统的热容量，一般是使用量热基准物质苯甲酸的燃烧试验。

在上述条件下，如完全燃烧后的物质组成为氧气、氮气、二氧化碳、硝酸和硫酸、液态水及固态灰时，放出的热量，称之为该试样的弹筒发热量（Qb，ad）。从弹筒发热量中扣除硝酸生成热和硫酸校正热，得高位发热量（Qgr，ad），由空干基水分值即可换算成干基高位发热量（Qgr，d）［5］。

2 实验准备

实验使用的IKAC5000单控型热量计，由C5000控制单元、C5001冷却系统、C5003测量室和C5010氧弹组成，采用绝热模式。使用SDC311恒温型热量计与之进行比较。

所用试剂和材料包括：1）苯甲酸，基准量热物质，编号GBW（E）130035，纯度高于99.97%，其特性量值为26 473 J/g，扩展不确定度0.1%（k=2），定值日期2012年3月，有效时间10年；2）标准煤样，GBW11101s（Qgr，d=30.74 MJ/kg±0.22 MJ/kg），GBW11102L（Qgr，d= 26.66MJ/kg±0.18MJ/kg），GBW11110h（Qgr，d=23.86MJ/kg ±0.25 MJ/kg），定值日期2012年5月31日，有效期2013年6月1日；3）氧气，纯度99.50%，不含可燃成分，压力大于5.0 MPa，足以使氧弹充氧至3.0 MPa；4）棉线，粗细均匀，不涂腊的白色纯棉棉线；5）去离子水；6）烘箱；7）电子天平。

为热量计单独设置房间，温度保持在22～26℃，无窗，无强烈空气对流。单次实验中，温度波动不超过1℃。

3 发热量测定实验

3.1 量热仪热容值的标定实验

在测定样品发热量前，先要标定热量计的热容值。将苯甲酸置于烘箱内，温度60～70℃，干燥3～4 h。为两台热量计各称取干燥后苯甲酸5份，称准精确至0.000 2 g。按照仪器操作说明，在选择热容测试模式时，输入本次使用苯甲酸的基准热值26 473 J/g。分别依次进行5次苯甲酸的燃烧实验。标定结果如表1和表2。

表1 IKAC5000绝热模式热容值标定的结果

由表1可以得出，5次测定值的相对标准偏差为0.05%，低于GB/T 231—2008中0.20%的要求，取IKAC5000绝热模式热容值为5次测试平均值10 813 J/K。

表2 SDC113恒温模式热容值标定的结果

由表2可以得出，5次测定值的相对标准偏差为0.09%，低于GB/T 231—2008中0.20%的要求，取SDC113恒温模式热容值为5次测试平均值5 980 J/K。

为了方便比较，由同一名实验人员在相同实验条件下测定相同煤质样品。

3.2 两种热量计精密度与准确度实验

以苯甲酸为待测样品，对两种热量计分别进行5次重复性实验，结果见表3。

表3 以苯甲酸检验IKAC5000绝热模式精密度和准确度

根据表3，计算可知，5次测定值的相对标准偏差为0.10%，低于GB/T 231—2008中0.20%的要求，精密度合格。弹筒发热量Qb，ad平均值为26 540 J/g，扣除硝酸生成热，苯甲酸测定热值为26 500 J/g，与基准值26 473 J/g相差27 J/g，低于GB/T 231-2008中50 J/g的要求，故准确度合格。

表4 以苯甲酸检验SDC113恒温模式精密度和准确度

根据表4中数据，计算可知，5次测定值的相对标准偏差为0.17%，低于GB/T 231—2008中0.20%的要求，精密度合格。弹筒发热量Qb，ad平均值为26 546 J/g，扣除硝酸生成热，苯甲酸测定热值为26 506 J/g，与基准值26 473 J/g相差33 J/g，低于GB/T 231—2008中50 J/g的要求，准确度合格。

以标煤GBW11101s，GBW11102L，GBW11110h作为待测样品，分别进行2次重复性实验，结果分别如表5所示。

表5显示，3种标样2次测定的弹筒发热量差值均低于GB/T 231—2008中规定的120 J的重复性限值，分别取其平均值，换算成干基高位发热量，结果均在标准煤样标准值的不确定度范围以内，故准确度合格。

表6显示，3种标样2次测定的弹筒发热量差值均低于GB/T 231—2008中规定的120J/g的重复性限值，分别取其平均值，换算成干基高位发热量，结果均在标准煤样标准值的不确定度范围以内，故准确度合格。

表5 以标准煤样检验IKAC5000绝热模式准确度

表6 以标准煤样检验SDC113恒温模式准确度

4 对绝热模式和恒温模式热量计的结果进行比较研究

苯甲酸为待测样品，以5次测定结果的相对标准偏差为精密度指标，以与苯甲酸基准热值的偏差为准确度指标；标准煤样为待测样品，以重复性差值的平均值为精密度指标，以与标准值差的绝对值的平均值为准确度指标。

表7 绝热模式和恒温模式结果的比较

从表7中的结果可以看出，在均满足GB/T 231—2008的前提下，绝热模式结果的精密度和准确度数值均优于恒温模式。

5 煤发热量测定方法优化探讨

5.1 测热实验室应满足的条件

为测热仪器单独设置房间，建议设置成套间。室温保持在15～30℃。实验过程温度波动不超过1℃。标定前确保热量计水温与室温平衡。关闭窗户，尽量少开门，以免产生强烈空气对流；不应有影响室温的冷热源。如需安装恒温设备如空调，注意空调不要时开时停，风速调到最小档，风口不能直吹热量计［6］。可以挂厚重窗帘，避免阳光照射。使用双层玻璃窗，起保温效果。

5.2 苯甲酸的使用

选择标有精确热值、可以量值溯源的标准物质。苯甲酸有轻微吸水性。使用前，应置于盛有浓硫酸的干燥器里3天，或者在60～70℃加热3～4 h，以除去水分。使用苯甲酸标定热量计时，应注意加上硝酸生成热。

5.3 氧弹的使用

氧弹头、连接环和弹筒必须配套使用。每次测定后，用温度为室温的水冲洗氧弹内外并用专用抹布擦拭干净。定期进行20.0 MPa水压试验，周期不超过2年。在实际操作中，氧弹发生漏气是非常常见的问题，氧弹漏气会使测定中的煤燃烧不充分，释放的热量少于其实际值，进而导致热量测定值不准确。因此应注意橡皮圈的更换和充气口的清洁。

5.4 测定中的问题及解决方法

每次实验后倒出坩埚内残渣，检查是否含有未燃样品。如燃烧不完全，依据样品挥发分数值适当调整充氧压力，充氧压力不得超过3.2 MPa；将样品研细，或在样品下方铺垫酸洗石棉；也可以掺烧已知标准热值和一定质量的标煤。为防止飞溅，可用擦镜纸包裹样品或将样品压制成饼。

使用纯度在99.5%以上的纯氧。充氧时，达到预定压力值后，持续充氧时间不少于30 s，且每次测试保持一致。氧气瓶总压低于5 MPa时，应换新气。

为使仪器尽快稳定，建议在检测样品前，先做废样1～2个。

6 结语

两种基于不同原理的量热仪，精密度和准确度均符合GB/T 231—2008标准，但是采用绝热模式，精密度和准确度均优于恒温模式。绝热模式避免了冷却校正引入的误差，对环境变动的适应性强，值得推荐。采取一系列优化技术方法，可以进一步提高测定结果的可靠性。

［1］曹长武.火电厂煤质监督与检测技术［M］.北京：中国标准出版社，2010.

［2］周仲康，潘娟琴，都学军.国产热量计测定煤发热量存在问题分析［J］.煤质技术，2005（4）：51-54.

［3］谭志诚，邸友莹.近代低温绝热量热学的研究现状及发展前景［J］.2006（9）：1234-1250.

［4］林力，周惠康.简述IKAC5000量热仪的性能特征和高位发热量校正公式［J］.煤质技术，2003（10）：82-83.

［5］方文沐，杜惠敏，李天荣.燃料分析技术问答［M］.北京：中国电力出版社，2005.

［6］马志刚.提高煤的发热量测定准确性研究［J］.煤炭与化工，2013（8）：90-92.

Optimization of Calorific Value Determination of Coal

LI Li，YU Lei，WANG Chao
（State Grid Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250001，China）

Calorific values of coal samples are determined by adiabatic calorimeter and isothermal calorimeter simultaneously，on the basis of which their precision and accuracy are compared also.The results show that although both of their precision and accuracy meet the requirements of GB/T 231-2008 standard，the former is found superior to the latter.Furthermore，effective methods to improve the precision and accuracy are proposed based on optimization research on coal calorific value determination methods.

adiabatic calorimeter；isothermal calorimeter；precision；accuracy；optimization

TQ533.4

B

1007－9904（2015）02－0072－04

2015-01-08

李莉（1977），女，工程师，从事火力发电厂水质、煤质分析工作。