近中性土壤溶液中X65管线钢应力腐蚀开裂研究*

涂圣文，帅 健，刘德绪

(1.中国石油大学 机械与储运工程学院，北京 102249；2.中原石油勘探局勘察设计研究院，河南 濮阳 457001)

近中性土壤溶液中X65管线钢应力腐蚀开裂研究*

涂圣文1，帅 健1，刘德绪2

(1.中国石油大学 机械与储运工程学院，北京 102249；2.中原石油勘探局勘察设计研究院，河南 濮阳 457001)

将中国西部某管线现场取得的土壤样品配制成土壤溶液，对X65管线钢在该土壤溶液中进行氢渗透、慢拉伸和应力波动试验。通过观察试验数据和试件主断面及表面扫描电镜图，评价X65管线钢在该土壤溶液中发生SCC的敏感性及其他力学因素对SCC的影响。结果表明：X65管线钢在试验土壤溶液中对SCC是敏感的，氢原子的渗入使得敏感性提高，且提升的幅度较大，CO2气体能够促进氢在管线钢中的渗透；应力波动对应力腐蚀开裂初始阶段裂纹的萌生有重要的影响，二次应力波动试验表明，交变载荷的作用能够导致裂纹的进一步扩展。

X65管线钢；近中性土壤溶液；应力腐蚀开裂；氢渗透；慢拉伸；应力波动

应力腐蚀开裂(SCC)是造成管线钢管失效事故的主要因素之一。根据土壤环境酸碱性，其可分为高pH值SCC和近中性pH值SCC。国内外学者对高pH值SCC进行了大量的研究，选择性阳极溶解机理得到了普遍认可[1-3]。近中性pH值SCC首次于1985年在加拿大管线系统中发现，其开裂形式为穿晶断裂，与高pH值SCC沿晶断裂完全不同。对近中性pH值SCC而言，其发生处的电解液和涂层外的地下水成分差别很小，应力腐蚀开裂发生的环境可以包含一系列的化学物质，因此，近中性pH值应力腐蚀开裂的环境是可变的，这就需要对不同的土壤环境中的管道进行敏感性分析。管线钢在溶液环境中的氢渗透行为可能是评价其应力腐蚀开裂问题的一种有效手段。国内外学者先后对近中性pH值SCC进行了相关研究，但对其产生机理仍未达成共识[4-8]。本研究通过模拟现场环境，研究了近中性土壤溶液中X65管线钢的氢渗透行为，并结合慢拉伸和应力波动试验得出相关数据，为更好地研究具体环境下管线钢的应力腐蚀开裂敏感性提供必要的试验依据。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验材料选用中国西部某管线X65管线钢，其主要化学成分见表1。试样弹性模量198.4GPa，屈服强度为480MPa，抗拉强度为560MPa，延伸率和断面收缩率分别为20.3％和78.7％。

表1 X65管线钢主要化学成分 ％

1.2 氢渗透试验

采用恒电流电化学充氢技术和CS300H腐蚀电化学测试系统研究X65管线钢在土壤溶液中的电化学充氢情况。电化学充氢装置如图1所示，其中电解槽A为充氢端，电解槽B为氧化端。试验时电解槽A中放入充氢溶液(如NS4溶液等)，采用恒电流充氢，使试样A端的H浓度保持一个恒定的值；电解槽B中放入的是NaOH溶液，并加一个较大的阳极电位，保证氢一旦从试样A端扩散到B端后立即全部被氧化成H+，形成阳极电流。通过CS300H腐蚀电化学测试系统测出阳极电流，该测试系统与计算机相连接，并可以显示出阳极电流与时间之间关系曲线图，即氢渗透曲线。由氢渗透曲线可以求出氢扩散系数及进入试样的可扩散氢浓度。同时选用NS4溶液模拟近中性土壤环境，其化学成分ρ(KCl)=0.122g/L，ρ(NaHCO3)=0.483g/L，ρ(CaCl2·2H2O)=0.181g/L，ρ(MgSO4·7H2O)=0.131g/L。将取自西部某管线土壤样品与蒸馏水按质量1∶1配置溶液，静置24h后取上层清液作为土壤溶液，经检测其pH值为7.47，化学成分见表2。依据标准GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》将管材加工成板状拉伸试件，标距部分磨光，试样厚度3mm。考虑到现场环境中CO2的影响，将氢渗透试验分组，见表3。

图1 氢渗透试验装置

表2 土壤溶液化学成分组成 mol/100g

表3 氢渗透试验参数

1.3 慢拉伸试验

选用在土壤溶液中经过氢渗透的试件4和试件5以及2个未经过氢渗透的试件，置于慢拉伸试验机进行慢应变拉伸试验，试验分组见表4。在试验机上将试件拉断，通过计算机采集应力、应变数据。试验结束后，取出试件，用去离子水多次清洗处理后，置于干燥器中。待试件烘干后，采用扫描电镜观察试件主断口和侧表面形貌。

表4 慢拉伸试验参数

1.4 应力波动试验

应力波动试验按照GB/T 228.1-2010将试样加工为直径10mm的圆柱状试件，然后在慢拉伸试验机上进行，采用腐蚀介质为土壤溶液，外加三角波形交变载荷，试件参数见表5，试验时间为720h。试验后取出试件，用去离子水清洗、丙酮除油处理后置于干燥器中。待试件烘干后，采用扫描电镜观察试件表面形貌。

表5 应力波动试验参数

2 试验结果与讨论

2.1 氢渗透试验

试验采用薄片试件，厚度为3mm，假定电化学充氢过程[9-10]是氢沿着试样厚度方向进行的一维扩散过程。根据Fick第二定律[11]，利用Fourier级数法，结合充氢电流密度曲线(如图2所示)，求解扩散系数和氢浓度，试验结果见表6。

图2 充氢电流密度曲线

表6 氢渗透试验结果

由表6可以看出，随着充氢电流密度的增加，管线钢中氢浓度相应增加。在近中性的土壤溶液中，溶液的成份和通入CO2气体对管线钢中的氢浓度有一定影响。CO2在水中溶解电离的氢离子在电化学充氢的阴极与电子结合，生成氢原子，增加了环境中的氢浓度，使得试件中氢浓度升高[12]。同时，X65管线钢在土壤溶液中发生氢渗透时，氢在管线钢中的扩散系数一般小于1×10-6cm2/s，氢体积分数小于1×10-4％。

2.2 慢拉伸试验

在众多的管线失效案例中，对近中性pH值应力腐蚀开裂而言，穿晶SCC的断裂特征与氢脆相似，说明环境中的氢进入含缺陷管材内，对近中性pH值应力腐蚀开裂的发生有很大的影响[4,13-14]。因此，研究氢对管线钢力学行为的影响，对管材选用、断裂预测及服役管线的安全评价具有重要的工程价值[15]。

慢拉伸试验结果见表7。由表7可知，静态电化学充氢对材料的强度影响不大。一般用塑性损失[16]来评定应力腐蚀的敏感性。塑性损失以延伸率敏感指数Iδ=(δa-δc)/δa来作为应力腐蚀敏感性大小的评价依据，δa和δc为试件分别在惰性介质和腐蚀介质中的伸长率，一般用无裂纹拉伸试样来测量。当Iδ大于35％时,表明研究体系具有明显的应力腐蚀倾向,为氢脆敏感区；当Iδ小于25％时，表明研究体系没有明显的应力腐蚀倾向，为安全区；当Iδ介于25％～35％,视为潜在危险区[16]。通过计算，试件A，B和C的塑性损失分别为42.7％，33.9％和22.4％。可以看出，氢原子进入金属晶格后，使得材料的塑性下降，氢含量越高，塑性损失越大。经过电化学充氢的试件A和试件B有明显的应力腐蚀倾向，已经进入氢脆敏感区；未经过充氢的试件C没有明显应力腐蚀倾向，处于安全区。

表7 慢拉伸试验试件的力学性能测试结果

采用扫描电镜观察试件拉断后的断口形貌，结果如图3所示。由图3可以看出，相比于试件D的韧窝断口，试件A和B的断口形貌中出现明显的平整断面，没有明显的韧窝。试件C在试验前没有进行充氢试验，主断口也为典型的脆性断裂，说明X65管线钢在该土壤溶液中对应力腐蚀是敏感的。

图3 慢拉伸试件断面SEM图

图4 慢拉伸试件表面SEM图

在腐蚀介质中试样主断面附近侧面存在二次裂纹，表明此材料在该介质中的应力腐蚀是敏感的[17]。二次裂纹的数量和长度可以作为衡量应力腐蚀开裂敏感性的参量。通过SEM观察试件的表面形貌如图4所示。由图4可以看出，在试件A、B和C断口附近的侧面上都有二次裂纹和蚀坑存在，蚀坑附近微裂纹较多，微裂纹扩张方向均垂直于外加应力方向，点蚀坑附近微裂纹较大，而在非点蚀处微裂纹较小，说明点蚀坑有助于微裂纹的萌生和进一步扩展。静态电化学充氢后试件断口附近的二次裂纹要比未充氢试件C断口附近的二次裂纹宽且多，试件A表面同时出现了氢鼓泡现象，说明X65管线钢在该土壤溶液中对应力腐蚀是敏感的。

2.3 应力波动试验

应力腐蚀开裂的严重性不仅受应力水平的影响，而且与应力波动有关[18-19]。当施以最大载荷为80％屈服强度的循环应力，应力比分别为0.5和0.9时，出现裂纹。如果应力比减小，产生更严重的开裂，表明应力腐蚀开裂随应力比的减小而加剧。与静载相比，循环加载可在更低的应力下产生应力腐蚀开裂，循环应力能大大加速裂纹扩展。

利用扫描电镜观察试件的表面，通过观察裂纹萌生的情况来分析交变载荷对X65管线钢在该土壤溶液中应力腐蚀开裂的影响，试件表面形貌如图5所示。由图5可见，试件Ⅰ没有明显微裂纹，试件Ⅱ和试件Ⅲ表面有明显的微裂纹。试件Ⅰ应力比小于试件Ⅱ，产生的裂纹应该较试件Ⅱ更为明显，但考虑到试件Ⅰ的应变速率小于试件Ⅱ，笔者认为试验时应变速率对应力腐蚀开裂占主导因素。试件Ⅱ和试件Ⅲ应变速率相同，比较表面裂纹情况可以知道，试件Ⅱ表面裂纹更加明显，说明应力比越小越容易产生裂纹。再次将试件Ⅰ和试件Ⅱ重复进行应力波动试验，试验时保持应力比不变，将应变速率设置为1×10-6/s，用扫描电镜观察第2次试验后试件表面的形貌，如图6所示。由图6可知，试件Ⅰ表面可以看到明显的蚀坑和微裂纹，试件Ⅱ表面裂纹变宽并且在裂纹附近观察到其他新的裂纹。因此，笔者认为在敏感介质中应变率的大小左右着应力腐蚀开裂的发生，交变载荷可使得裂纹进一步扩展。在实验室中采用最大载荷低于管线钢屈服强度的循环加载进行试验时，应力波动是裂纹萌生和扩展的必要条件；在管线现场，很多气体管线的压力波动程度小，故裂纹扩展速率也低[18,20]。若管线钢的加载应力接近其屈服点，在敏感介质中，很小的压力波动也会导致裂纹扩展。

图5 应力波动试验后试件表面SEM图

图6 第二次应力波动试验后试件表面SEM图

3 结 论

(1)X65管线钢在近中性pH值溶液中发生氢渗透行为时，溶液中通入CO2气体能够促使氢在管线钢中的渗透，导致材料应力腐蚀开裂的发生。

(2)慢拉伸试验研究得出，静态电化学充氢对X65管线钢的强度没有明显的影响，主要是降低了材料的塑性。由相对塑性损失的计算结果和扫描电镜试验分析表明，X65管线钢在该土壤溶液中对应力腐蚀开裂是敏感的，且氢的进入能够提高X65管线钢在近中性pH值溶液中的应力腐蚀开裂敏感性，提升的幅度较大。

(3)通过在土壤溶液中的应力波动试验研究得出，当外加最大载荷小于X65钢的屈服强度时，在一定的应变速率下，交变载荷的作用能够使其在敏感溶液中萌生表面裂纹；应力波动对应力腐蚀开裂初始阶段裂纹的萌生有重要的影响，交变载荷能够导致裂纹的进一步扩展。

[1] SONG F M.Predicting the mechanisms and crack growth rates of pipelines undergoing stress corrosion cracking at high pH[J].Corrosion Science,2009,51(11):2657-2674.

[2] LU B T,SONG F,GAO M,et al.Crack growth model for pipelines exposed to concentrated carbonate-bicarbonate solution with high pH[J].Corrosion Science,2010,52(12):4064-4072.

[3] SONG F M.Predicting the effect of soil seasonal change on stress corrosion cracking susceptibility of buried pipelines at high pH[J].Corrosion,2010,66(09):14.

[4] ESLAMI A,FANG B,KANIA R,et al.Stress corrosion cracking initiation under the disbanded coating of pipelinesteelinnear-neutralpHenvironment[J].Corrosion Science,2010,52(11):3750-3756.

[5] TANG X,CHENG Y F.Quantitative characterization by micro-electrochemical measurements of the synergism of hydrogen,stress and dissolution on near-neutral pH stress corrosion cracking of pipelines[J].Corrosion Science,2011,53(09):2927-2933.

[6] 孙齐磊,曹备,吴荫顺.X70钢焊接接头在近中性溶液中应力腐蚀行为研究[J].材料热处理学报,2008,29(06):125-129.

[7] 郭浩,李光福,蔡珣,等.X70管线钢在不同温度近中性pH溶液中的应力腐蚀破裂行为[J].金属学报,2004,40(09):967-971.

[8] LU B T.Crack growth model for pipeline steels exposed to near-neutral pH groundwater[J].Fatigue&Fracture of Engineering Materials&Structures,2013(10):1-10.

[9] RITTER S,SEIFERT H P.Influence of reference electrode distanceandhydrogencontentonelectrochemicalpotential noiseduringSCCinhighpurity,hightemperaturewater[J].Corrosion Engineering,Science and Technology,2013,48(03):199-206.

[10] XUE H B,CHENG Y F.Hydrogen permeation and electrochemical corrosion behavior of the X80 pipeline steel weld[J].Journal of materials engineering and performance,2013,22(01):170-175.

[11] GUENNEAU S,PUVIRAJESINGHE T M.Fick’s second law transformed:one path to cloaking in mass diffusion[J].Journal of The Royal Society Interface,2013,83(10):236.

[12] ELBOUJDAINI M,SHEHATA M,REVIE R W.Initiation of stress corrosion cracking on X65 linepipe steels in near-neutral pH environment[J].Microscopy and Microanalysis,2002,8(S2):1284-1285.

[13] GU B,YU W Z,LUOJ L,et al.Transgranular stress corrosion cracking of X80 and X52 pipeline steels in dilute aqueous solution with near-neutral pH[J].Corrosion,1999,55(03):312-318.

[14] CHEN W,KING F,VOKES E.Characteristics of nearneutral-pH stress corrosion cracks in an X65 pipeline[J].Corrosion,2002,58(03):267-275.

[15] CHENG Y F.Analysis of electrochemical hydrogen permeationthroughX65pipelinesteelanditsimplicationson pipeline stress corrosion cracking[J].International Journal of Hydrogen Energy,2007,32(09):1269-1276.

[16]吴荫顺.金属腐蚀研究方法[M].北京:冶金工业出版社,1993:35-37.

[17]褚武扬.断裂与环境断裂[M].北京:科学出版社,2000:95-96.

[18]郭浩,蔡珣,杨武.影响管线钢应力腐蚀破裂的力学和材料因素[J].机械工程材料,2002,26(04):1-5.

[19] WANG S H,CHEN W,KING F,et al.Pre-cyclic-loading induced stress corrosion cracking of pipeline steels in a near-neutral-pH soil environment[J].Corrosion,2002,58(06):526-534.

[20] GAMBOA E,LINTON V,LAW M.Fatigue of stress corrosion cracks in X65 pipeline steels[J].International Journal of Fatigue,2008,30(05):850-860.

Study on the Stress Corrosion Cracking of X65 Pipeline Steel in Near-neutral pH Soil Solution

TU Shengwen1,SHUAI Jian1,Liu Dexu2
(1.College of Mechanical and Transportation Engineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China;2.Survey and Design Research Institute,Zhongyuan Petroleum Exploration Bureau,Puyang 457001,Henan，China)

Soil solution was taken from soil samples which were obtained from some western pipeline field in China.Hydrogen immersion test,slow tensile test and stress fluctuation test were conducted in soil solution for X65 pipeline steel.Test data were calculated and SEM of fracture surface and lateral surface of specimens were observed.The susceptibility of SCC of X65 pipeline steel in soil solution was assessed and effects of other mechanical factors on SCC were also studied.Test results showed that X65 pipeline steel is susceptible to SCC in soil solution and hydrogen immersion promotes the susceptibility greatly,and CO2gas promotes the hydrogen immersion in pipeline steel.Stress fluctuation is with great influence on crack initiation during the preliminary stage of SCC.The secondary stress fluctuation indicated that the effect of alternating load can lead to further extension of crack.

X65 pipeline steel;near-neutral pH soil solution;stress corrosion crack;hydrogen immersion;slow tensile test;stress fluctuation

TE988.2

A

1001-3938(2015)01-0005-06

国家重大科技专项(2011ZX05017-004-HZ04)。

涂圣文(1988—)，男，硕士研究生，主要从事油气管道安全及力学分析等领域研究。

2014-09-20

李 超