定碳定硫分析仪检定规程的探讨和修订建议

毕经亮，畅小军，刘颂

（钢铁研究总院，北京 100081）

定碳定硫分析仪检定规程的探讨和修订建议

毕经亮，畅小军，刘颂

（钢铁研究总院，北京 100081）

JJG 395-1997《 定碳定硫分析仪检定规程》中的部分技术要求和检定项目已不能满足现代碳硫分析仪器检定／校准的要求。对规程的适用性、称量稳定性、示值误差、标准物质、重复性、分析时间等进行了探讨，并给出了修订建议。探讨了评定仪器检测空白的可能性，提出了依据碳硫测定基准国标方法的仪器检定／校准方法，以评定不同用途的测试仪器，并扩展了仪器检定／校准的范围。为计量部门修订规程提供参考，同时也为实验室合理评价，验收碳硫分析仪，及时掌握仪器的运行状况，保证分析数据的准确性、一致性和溯源性提供借鉴。

高频红外吸收法；碳硫分析仪；示值误差；检定／校准；基准物质

高频红外碳硫分析仪分析速度快，易于操作，稳定性高，精密度好，使用成本低且能同时测定碳硫两种元素，在金属及其它材料中碳硫元素的测定中得到广泛应用。为了保证高频红外碳硫仪检测结果的准确性、一致性和溯源性，必须对仪器进行计量检定／校准。JJG 395-1997（以下简称规程）［1］规定了定碳定硫分析仪的一般计量检定方法，是计量人员检定／校准高频红外碳硫分析仪的重要依据，按照此规程得到的检定结果能相对客观地评定仪器的运行状况，保证仪器满足分析要求。

规程发布于1997年，而高频红外碳硫分析仪已有近二十年的发展，规程中的部分技术要求和检定项目难以反映当前高频红外碳硫分析仪的性能和运行状态，给计量工作带来不便。结合多年实验操作和检定／校准经验，笔者对规程中的技术要求、检定项目及检定方法等进行探讨，提出规程修订建议，为实验室合理评价、验收该类仪器，及时掌握仪器的运行状况，保证分析数据的准确性提供借鉴。

1 概述

1.1 适用性

规程名称为“定碳定硫分析仪检定规程”，适用对象为高频红外碳硫分析仪。目前常见的碳和硫元素测定方法除了红外吸收法外还有其它方法，定碳法如气体容量法、燃烧法、重量法、库仑法、非水滴定法等，定硫法如燃烧碘量法、燃烧滴定法、重量法等，红外吸收法有高频炉和电弧加热法两种实现方式，每种方法均有对应的分析仪器，测定原理不同，检测碳或硫元素的技术指标也不尽一样。规程限定仅适用于高频红外吸收法，以定碳定硫分析仪名称来概括所有的碳硫分析仪器不够全面，容易使实验人员产生误解，计量部门建立标准及对其它类型碳硫分析仪检定／校准时容易造成混淆。

高频红外碳硫分析仪已经是元素检测行业的常规仪器，可以单独作为一种仪器而非一类仪器开展计量工作。建议规程中增加高频炉和红外吸收法对仪器进行限定，具体为高频感应炉红外吸收法碳硫分析仪检定规程或者红外吸收法碳硫分析仪，或者在规程中增加其它几种定碳定硫分析仪器的检定方法和技术要求，对规程进行完善。

规程是以高频感应炉红外吸收法碳硫分析仪测量钢铁的碳硫含量为基础的，而此方法的相关标准为GB／T 20123（以下简称国标方法）［2］(等同ISO 15350)，检定项目和技术要求均进行了参照。红外吸收法碳硫分析仪除了在钢铁行业广泛应用，在铁合金、有色金属、地质等领域中碳和硫元素含量的测定也得到了普及，国家也已颁布了相关领域的标准［3-7］，方法技术要求和各项参数与钢铁应用的碳硫分析仪也不尽相同，规程中的技术指标在检定这类仪器时已不适合。建议规程充分考虑红外吸收法碳硫仪在钢铁外其它领域的应用，依据现有国标方法，增加或修改规程中关于计量性能的项目及技术要求，以更客观地评定仪器的性能状态。

1.2 一般性规定

高频红外碳硫分析仪测量结果的影响因素众多［8］，如称样量、助熔剂量、加料顺序、载气氧气纯度、试剂、坩埚等，试样的最佳分析参数是经过重复性试验和经验积累而得出的，因此在检定／校准仪器时需充分了解仪器的分析参数及线性校准范围，选择适合的检定／校准用标准物质，避免非仪器因素造成的计量性能的误差。

2 称量稳定性

目前实验室应用较多的高频红外碳硫分析仪的电子天平均是外置天平，精度一般为0.1 mg，称量后所得质量数据再输出到仪器。一般来说，天平的检定／校准独立于仪器，应依据电子天平的计量检定规程进行检定，对于1 g的砝码，其中称量稳定性的要求不大于0.5 e（即0.5个检定分度值）。规程中称量稳定性检定适用于仪器有内置天平的情况，且精度为1 mg，对于测量低碳硫含量的样品，精度不够，产生的示值误差较大。

3 示值误差

3.1 检定／校准范围

规程中碳硫元素含量的范围应依据GB／ T 20123中高频燃烧炉红外吸收法的校准范围而定。GB／T 20123方法中碳元素有3个线性校准范围，见表1；硫元素有两个线性校准范围，见表2。其中碳的含量范围为0.005%～4.3%，硫的含量范围为0.000 5%～0.33%。而规程中碳的含量范围从0.001 0%～3.00%，硫的含量范围为0.001 0%～0.300%，见表3。规程中碳、硫的适用范围均与实际不符。建议充分考虑方法所达到的限度和范围，在规程中规定碳元素的最低含量为0.005%，而非0.001%，因为方法不能测定含量小于0.005%的碳；而硫元素的最低含量可以扩展到0.000 5%，而非仅有0.001%，以满足更低硫含量的仪器检定的要求。另外，碳硫元素的线性校准范围区间和划分也应与GB／T 20123方法保持一致。

表1 GB／T 20123 碳元素的线性校准范围

表2 GB／T 20123硫元素的线性校准范围

表3 JJG 395-1997碳、硫元素的线性范围和示值误差

3.2 仪器校准

规程规定在不同碳硫含量范围内各选一种标准物质对仪器进行校准，此校准方法又称单点校准或非线性校准。这种方法的缺点是除非样品中碳硫含量非常接近，否则会带来极大的测量误差，国标方法中没有推荐此法。用单点标准物质校准仪器的方式可能会造成仪器示值误差的偏大或偏小，同时标准物质标准值的不确定度也会引入到示值误差中，难以客观准确地评定仪器的示值误差。

GB／T 20123采用线性校准的方式对仪器进行校准，在每一个校准范围内，至少选择4点标准物质校准，包括最低点、最高点和两个四分位点，除此外还需选择含量较低的标准物质来做空白值。为保证仪器示值误差的准确客观评定，建议选取线性校准的方式对仪器检定／校准。该方式的缺点是计量人员的工作量增加较多。仅对仪器校准时，可以选择实验室常用的碳、硫元素校准范围进行校准。

3.3 测量次数

规程中规定示值误差每个测量范围的标准物质测量3次，取3次测量结果的平均值作为测量值，而对于3次测量结果的一致性程度未作规定。有时3次测量结果分散较大，但平均值与标准物质标准值基本一致且满足示值误差要求，这种情况下简单地以示值误差评定仪器合格与否并不合理，难以说明仪器的性能。

建议在仪器运行良好且经过校准后，测量次数为两次或者一次。理论上一次的测量值能反映仪器的示值误差（排除标准样品标准值的影响），也不会有测量结果分散性的问题。选择两次测量可以依据国标方法的重复性限或者再现性限对测量值进行判断［9］，判定合格后取两者平均值再进行示值误差的检定／校准。

3.4 标准物质

规程规定选取的标准物质为国家一级或者二级标准物质，且不确定度要小于示值误差的三分之一。对选取的标准物质不确定度的要求给计量工作者带来了困惑，因为在国内能满足此要求的专用标准物质甚少，尤其碳含量0.005%以下的标准物质很难找到。另外有一些标准物质没有给出不确定度而只给出标准偏差，也难以判定是否符合要求。建议在每一校准范围内直接给出标准物质的不确定度或者相对标准不确定度的最大限度，而非笼统的用示值误差的三分之一表示，或者给出推荐的有证标准物质。

3.5 示值误差要求

示值误差是判定仪器合格与否的重要指标，因此在制定最大允许误差时，必须充分考虑高频红外吸收法的特性、方法的适用性及各厂家仪器的实际情况，合理规定仪器示值的最大允许差。国标方法在修订时一般由高水平的实验室进行重复性试验，同时充分考虑各厂家仪器的具体情况，使用定值准确的标准物质，最后再得出校准范围内认可的再现性限或重复性限。建议示值误差的最大允许差要求参照国标方法中的方法精密度修订，并充分考虑标准物质不确定度的影响。另外，用最大相对误差规定示值误差更为合理。

4 重复性

规程重复性的测量次数为6次，用相对标准偏差表示重复性，其中标准偏差用贝塞尔公式表示。贝塞尔公式描述了各个测量值的分散度，是计算标准偏差最基本的方法。从数学角度来看，测量次数越多，实验标准差越可靠，一般认为至少10次测量采用贝塞尔法才是可靠的，否则标准偏差可能被低估。建议重复性检定／校准时进行10次测量，以更可靠地表示测量结果的标准偏差。若受测量条件的影响，不能进行10次测量时，如只进行6次或7次测量，可采用最大残差法或者极差法［10］评价仪器的重复性。

另外，国标JJF 1094［10］中仪器特性评定的重复性是用标准偏差表示的，而非相对标准偏差，为了全面衡量每一个校准范围的重复性，建议规程中用标准偏差表示重复性，并给出测量范围。计量人员对所有测量范围都进行重复性检定／校准，或者根据客户需要检定／校准常用测量范围的重复性。

5 分析时间

高频红外吸收碳硫分析仪在设置测试方法时，一般会设置终止电平，分析时间（或者表示为比较水平、最短分析时间和最长分析时间）等参数，根据试样燃烧释放程度和释放曲线的情况，仪器自动选择设置的时间参数终止分析，设置的时间参数一般都小于1 min，因此碳硫分析仪的分析时间也不会大于1 min。

而对于非钢铁合金样品，会根据样品燃烧释放的程度设置相应的分析参数。有时为保证试样燃烧完全、释放曲线平滑及采样点的完整，设置分析时间大于1 min，此时就不能以1 min的分析时间来评定仪器。从实际应用出发，建议取消分析时间小于1 min的规定。

6 检定／校准的探讨

6.1 空白样品

空白样品的测定将直接影响碳硫分析仪器测量示值的准确性。影响空白值因素众多，包括坩埚、助熔剂、试剂、载气等，空白的评定是对仪器各项性能指标综合的反映。尤其对于低含量的碳硫测定，空白太高，对测量值的准确性和测量范围的线性影响更大，因此有必要对仪器测量的空白进行评定，或者评定仪器的检出限。

6.2 检定／校准方法

规程的制定主要依据GB／T 20123，此方法是钢铁总碳硫含量测定的常规方法，适用于一般的质量控制和检验。对于第三方检测、贸易结算、环保卫生等用途的仪器，建议选用可以仲裁、溯源到基准的方法，如GB／T 223.85，GB／T 223.86，GB／T 20126［11-14］等。对于碳元素的检定／校准，选用蔗糖或者碳酸钙基准物质；对于硫元素的检定／校准，则选用硫酸钾基准物质。在每一个校准范围内，配制不同含量的碳硫样品。如碳含量0.01%～0.1%的范围，需要的碳含量质量分数为0，0.010%，0.020%，0.050%，0.100%。

用纯物质（基准物质）作为标准检定／校准仪器的方法虽然麻烦，但是评定碳硫分析仪更为准确可靠，不用考虑标准物质选用及不确定度的影响。另外也可以扩展碳和硫含量的检定／校准范围，低碳达到0.000 3%，低硫达到0.002 %。值得注意的是检定／校准时碳硫元素需分别进行。

7 结语

国家标准的修订应充分考虑设备和技术发展现状，对相关方面的内容进行认真探讨，以满足实际需要。

［1］JJG 395-1997 定碳定硫分析仪检定规程［S］.

［2］GB／T 20123-2006 钢铁总碳硫含量的测定 高频感应炉燃烧后红外吸收法（常规方法）［S］.

［3］GB／T 4699.4-2008 铬铁和硅铬合金碳含量的测定 红外线吸收法和重量法［S］

［4］GB／T 4699.6-2008 铬铁和硅铬合金硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法［S］.

［5］GB／T 5121.4-2008 铜及铜合金化学分析方法 第4部分：碳硫含量的测定［S］

［6］GB／T 26051-2010 硬质合金钴粉中硫和碳量的测定 红外检测法［S］

［7］GB／T 4701.8-2009 钛铁碳含量的测定 红外线吸收法［S］

［8］张长均，王蓬，张之果.影响高频红外碳硫仪分析结果稳定性因素的探讨［J］.冶金分析，2006(12): 90-91.

［9］GB／T 6379.2-2004 测量方法与结果的准确度 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法［S］.

［10］JJF 1094-2002 测量仪器特性评定［S］.

［11］GB／T 20126-2006 非合金钢低碳含量的测定 第2部分：感应炉（经预加热）内燃烧后红外吸收法［S］.

［12］GB／T 223.86-2009 钢铁及合金总碳含量的测定 感应炉燃烧后红外吸收法［S］.

［13］GB／T 223.83-2009 钢铁及合金高硫含量的测定 感应炉燃烧后红外吸收法［S］.

［14］GB／T 223.85-2009 钢铁及合金硫含量的测定 感应炉燃烧后红外吸收法［S］.

一种鉴定不锈钢牌号和不锈钢中锰、钼、镍元素的方法

申请公布号：CN104374766A 申请公布日：2015.02.25

申请人：赵兴圣

摘要 本发明公开了一种鉴定不锈钢牌号和不锈钢中锰、钼、镍元素的方法，通过将不锈钢显色液、锰显色液、钼显色液以及镍显色液滴到不锈钢上，并观察显色液的颜色变化，从而鉴定不锈钢是哪种牌号，或者不锈钢中是否含有锰、钼、镍元素。本发明能够现场快速检测出不锈钢牌号，能够快速鉴定出不锈钢中的锰、钼、镍元素，从而判断出不锈钢的钢种和钢号；本发明的鉴定液原料成本低，配制时将各种原料加入水中自然溶解，无需用电炉加温，不会产生剧烈化学反应及有毒气体，对人体无害，对环境友好；检测快捷精确，操作简单实用。

一种基于纳米金化学发光快速检测三聚氰胺的方法

申请公布号：CN104359897A 申请公布日：2015.02.18

申请人：福建工程学院

摘要 本发明公开了一种基于纳米金化学发光快速检测三聚氰胺的方法，包括以下步骤：（1）移取纳米金溶液和含有三聚氰胺的溶液于一离心管中，充分混匀，作用5 min使得纳米金达到最佳的团聚态；（2）移取纳米金溶液和三聚氰胺溶液的混合溶液于化学发光池中，采用静态注射的方式注入鲁米诺-过氧化氢化学发光试剂，通过IFFL-D流动注射化学发光分析仪测定并记录其化学发光强度，根据测定结果进行判定。本发明检出限为8.6×10-14g／mL，达到目前固相萃取-化学发光分析法的灵敏度，且较之简单方便；分析测试时间缩短为10 min以内；整个操作实验条件较温和，有利于自动化的分析操作。

离子阱质量分析器中直流电压驱动的串级质谱分析方法

申请公布号：CN104362070A 申请公布日：2015.02.18

申请人：复旦大学

摘要 本发明属于质谱分析测试技术领域，具体为离子阱质量分析器中直流电压驱动的串级质谱分析方法。本发明方法具体包括离子选择隔离、碰撞诱导解离和质量分析三个阶段。在碰撞诱导解离阶段，通过在离子阱质量分析器电极上施加非对称波形射频工作电压，使得在离子阱中心产生偏置直流电压。此偏置直流电压使得被隔离的具有一定质荷比的母体离子偏离离子阱束缚中心获得能量而被激发。被激发到高能量状态的离子，可以与与离子阱中的中性分子发生碰撞并解离，实现串级质谱分析。本发明不需要额外的直流电源，仅通过软件的控制即可实现偏置直流电压，实现时序控制，可以显著简化实验装置和方法。

Discussion and Revised Suggestion of Verification Regulation For Carbon-Sulfur Analyzer

Bi Jingliang, Chang Xiaojun, Liu Song
（Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China）

Technical requirements and test procedures in some project of JJG 395-1997 Verification Regulations for Carbon-Sulfur Analyzer did not meet the requirements of modern carbon-sulfur analysis instrument verification／calibration. The stability of the applicability of the discipline, weighing, and standard of error of material, repeatability and analysis time were discussed, and gave revision suggestions. The possibility of blank for evaluation of instrument detection was discussed. Determination of carbon-sulfur instrument verification method was put forword on the basis of benchmark standards method to assess different use of testing instruments, and the scope of instrument verification／calibration was expanded. A reference was provided for measuring department revised procedures, as well as for laboratory to evaluation and accept carbon sulfur analyzer, to grasp the equipment running status, to ensure the accuracy of the analytical data.

high frequency infrared absorption method; carbon-sulfur analyzer; indication error; verification／calibration; primary standards

O657

A

1008-6145(2015)02-0091-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.027

联系人：毕经亮；E-mail: bjingliang@163.com

2015-01-04