质控盲样的硫化物考核

王淑贤，宋兴伟

(1.江苏省丰县环境保护监测站，江苏丰县 221700； 2.江苏省环境监测中心，南京 210036)

质控盲样的硫化物考核

王淑贤1，宋兴伟2

(1.江苏省丰县环境保护监测站，江苏丰县 221700； 2.江苏省环境监测中心，南京 210036)

依据亚甲基蓝分光光度法，对水质控样中硫化物含量进行了测定。实验结果表明该方法具有良好的线性，相关系数大于0.999 0，样品平均添加回收率为94.0%～100.3%，测定结果的相对标准偏差为0.097%(n=6)。质控样中硫化物测量结果为0.320 mg／L，扩展不确定度为0.021 mg／L(k=2)。该测定结果与参考值一致，说明实验室检测能力处于受控状态。

硫化物；亚甲基蓝分光光度法；质量控制

硫化物的含量是水体污染的一项重要指标，在环境水质监测和废水监测中常被列为主要监测项目［1-2］。硫化物通常指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包括溶解性的H2S，HS-，S2-以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物［3］，其中H2S易挥发，且毒性较大。硫化物的测定方法很多，如亚甲蓝分光光度法［2］、流动注射分光光度法［4］、间接原子吸收法［5］、离子色谱法［6］、紫外分光光度法［7］、碘量法［8］、化学荧光分析法及发光法等。亚甲基蓝分光光度测定法灵敏度高、选择性好，是目前实验室优先选择的方法，但在分析过程中，硫化物标准溶液、标准曲线拟合、随机效应等因素会对测定结果造成一定误差［9-10］。因此在采用盲样进行实验室能力验证、实验室持证人员上岗考核工作时，由于盲样量仅限一次的水平测试，对操作规范性和准确性要求较高，常会给被考核者的能力评定带来非客观的影响，甚至造成错误的判定结果［11］。笔者总结了亚甲蓝分光光度法测定未知水样中硫化物过程中需要注意的若干事项，确保质控盲样测定结果符合规范要求，为广大环境监测工作者提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外可见分光光度计：T6型，北京普析通用仪器有限责任公司；

硫化钠标准溶液：100.0 μg／mL，编号GBW 086301409，辽宁省环境监测中心站；

硫化钠标准使用液：10.00 μg／mL，用一支A级的10 mL单标线移液管，移取100.0 μg／mL硫化钠标准溶液10.00 mL至100 mL的容量瓶中，用去离子除氧水稀释至标线，混匀制得，临用现配；

乙酸锌-乙酸钠溶液：62.5 g／L；

N，N-二甲基对苯二胺溶液：2 g／L；

硫酸铁铵溶液：100 g／L；

质控盲样水样：徐州市环境监测中心质控室，按要求稀释后使用；

实验用水：将新鲜去离子水，通入氮气至饱和(以200～300 mL／min的流量通氮气约20 min)，以除去水中溶解氧，制得的去离子除氧水存放于玻璃瓶内并立即盖严。

1.2 实验方法

依据GB／T 16489-1996［1］进行。

1.2.1 原理

样品中的硫化物经酸化转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，转移到盛有乙酸锌-乙酸钠溶液的吸收显色管中，与N，N-二甲基对苯二胺和硫酸亚铁铵生成蓝色的络合物，在665 nm波长处测定吸光度。

1.2.2 校准曲线的绘制

取9支100 mL具塞比色管，各加20 mL乙酸锌-乙酸钠溶液，分别取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00，7.00 mL硫化钠标准使用液移入各比色管，加水至约60 mL，沿比色管壁缓慢加入10 mL N，N-二甲基对苯二胺溶液，立即密封并缓慢倒转一次，然后加1 mL硫酸亚铁铵溶液，立即密封并充分摇匀。放置10 min后，用去离子除氧水稀释至标线，摇匀。使用1 cm比色皿，以去离子除氧水作参比，在波长为665 nm处测量吸光度。同时作空白试验。校准曲线所用系列标准工作溶液中硫化物含量依次为0.00，5.00，10.00，20.00，30.00，40.00，50.00，60.00，70.00 μg。以系列标准工作溶液扣除试剂空白的吸光度为纵坐标，以对应的标准溶液中硫离子的含量(μg)为横坐标绘制校准曲线。

1.2.3 样品测定

未知水样为环境标准样品，在超净实验室中配制，通过水质标准样品分装设备灌封于20 mL安瓿中，经均匀性检验合格。用砂轮打开安瓿瓶，用10 mL干燥洁净移液管从安瓿中准确量取10 mL样品溶液至预先加有适量乙酸锌-乙酸钠混合溶液和去离子除氧水的250 mL棕色容量瓶中，用去离子除氧水定容至标线，混匀。用一支A级的100 mL单标线移液管从250 mL棕色容量瓶中准确吸取100.00 mL溶液至100 mL比色管中。与绘制校准曲线同步测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 线性方程、线性范围与检出限

按1.2.2节绘制标准曲线，并对吸光度和硫离子的含量进行线性回归，得到线性方程为y=0.009 00x+0.000 5，水中硫化物含量在0～70 μg范围内，硫离子的含量x与吸光度y呈良好的线性关系，相关系数r=0.999 6。硫离子检出限为0.005 mg／L［12］。

2.2 精密度试验

同一个样品，上机测定重复测定6次，结果见表1。由表1可知，测定结果的相对标准偏差为0.097%，符合实验要求。

表1 精密度试验结果

2.3 准确度试验

在同一个样品中分别加入1.00，2.00 mL硫化钠标准使用液，按1.2实验方法测定，结果见表2。由表2可知，加标回收率为94.0%～100.3%，说明方法具有较高的准确度。

表2 准确度试验结果(n=6)

2.4 样品测定与不确定度评定

根据GB／T 16489-1996建立数学模型，样品中硫化物含量按式(1)计算：

式中：c——样品中硫化物含量，mg／L；

m——硫离子的质量，μg；

V——水样的体积，mL；

b——标准工作曲线的斜率；

a——标准工作曲线的截距；

AS-A0——校正吸光度值。

由式(1)可知，影响待测元素质量的因素有标准溶液、标准曲线非线性、样品测量重复性、分光光度计示值误差和取样体积等引入的不确定度［9］。根据测量不确定度评定与表示指南［13］，对以上因素引入的不确定度分量进行评定，计算得扩展不确定度为0.021 mg／L，k=2(包含概率约为95%)。测定结果表示为(0.320±0.021) mg／L。

2.5 未知水样测定结果判定

未知水样给出标准值为(0.325±0.093) mg／L。本实验测定值为(0.320±0.021) mg／L，相对标准偏差为0.097%，结果判定为合格。

3 注意事项

该方法测定硫化物应注意以下方面：

（1）实验所用去离子水应通入氮气至饱和(以200～300 mL／min的流量通氮气约20 min)以除去水中溶解氧，制得的去离子除氧水应存放于玻璃瓶内立即盖严；

（2）配制硫化钠标准使用液时，当加入乙酸锌-乙酸钠溶液后，溶液将出现混悬状态，在取用时应摇匀。有可能会造成移液管移液困难。使用购置的标准溶液时，要临用现配，放置在棕色试剂瓶中保存，立即使用；

（3）显色时，加入含硫酸的试剂时应沿管壁徐徐加入，避免冲击太大，加完后立即闭塞以避免硫化氢的挥发损失；

（4）实验过程应快速，于封闭环境避光；

（5）校准曲线和样品分析的显色反应时间应一致。若样品测得吸光度超过线性范围，则用空白溶液稀释后再测定。

4 结语

采用亚甲基蓝光度法测定质控水样盲样中的硫化物含量，测定结果与质控水样盲样的参考值一致，说明本实验室处于受控状态。

［1］招丽香.分析亚甲基蓝分光光度法测定水质硫化物［J］.科学之友，2011，31(5): 49-50.

［2］桂烈勇.水和废水中硫化物测定的研究［J］.环境工程，2003(6): 59-61.

［3］GB／T 16489-1996 水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法［S］.

［4］孙威，杨广利，何宾宇，等.流动注射分光光度法测定水中硫化物［J］.环境监测与管理技术，2005，17(6): 71-73.

［5］甘杰，谢余寰，曾欢欣，等.间接原子吸收法测定水中硫化物［J］.环境监测与管理技术，2010，35(3): 86-89.

［6］焦玉娟，李玉洁.离子色谱法测定水中硫化物［J］.宁夏农林科技，2013，54(3): 100-102.

［7］刑书才.紫外分光光度法与亚甲蓝分光光度法测定水中硫化物的对比与评价［J］.干旱环境监测，2009，23(1): 57-58.

［8］罗智.碘量法测定水中硫化物的探讨［J］.广州化工，2011，39(12): 113-114.

［9］于顺娣，崔永峰.亚甲基蓝分光光度法测定废水硫化物的不确定度评定研究［J］.环境科学与管理，2014，39(4): 141-144.

［10］梁春华，梁淑梅，张万峰，等.影响水中硫化物亚甲蓝分光光度法测定的因素［J］.水利天地，2004(2): 41.

［11］丁锦春，徐彩萍，林青，等.有效实施盲样考核的探讨［J］.环境与职业医学，2012，29(8): 526-528.

［12］中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册[M]. 2版.北京：化学工业出版社，2002.

［13］国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定与表示指南［M］.北京：中国计量出版社，2000.

一种基于递归自组织神经网络的氨氮浓度预测方法

申请公布号：CN104376380A 申请公布日：2015.02.25

申请人：北京工业大学

摘要 针对当前污水处理过程出水氨氮浓度测量过程繁琐、仪器设备造价高、测量结果可靠性和精确性低等问题，本发明基于城市污水处理生化反应特性，利用一种递归自组织神经网络实现对关键水质参数氨氮浓度的预测，解决了出水氨氮浓度难以测量的问题；结果表明该递归自组织神经网络能够快速、准确地预测污水处理出水氨氮的浓度，有利于提升污水处理过程出水氨氮浓度质量监控水平和加强城市污水处理厂精细化管理。

基于上转换发光技术和免疫层析技术对氯霉素定量的检测方法

申请公布号：CN104374909A 申请公布日：2015.02.25

申请人：北京工业大学

摘要 基于上转换发光技术和免疫层析技术对氯霉素定量的方法，属于纳米生物标记、免疫学及光学检测领域。将200～300 nm的上转换荧光纳米颗粒进行羧基化修饰，使之成为水溶性好、分散性高且易于与生物分子偶联的标记物；将样品垫、上转换标记物处理过的结合垫、抗原抗体点样过的硝酸纤维素膜(NC膜)和吸水纸通过粘性底衬结合起来，抗原为氯霉素-BSA作检测线(T)，抗体为羊抗鼠抗体作质控线(C)，且相距0.5 cm。用切条机将组装好的试纸切成长6 cm、宽4 mm的试纸条，装备成壳，建立免疫层析试纸；将不同浓度梯度的氯霉素标准抗原加于试纸壳中的样品垫里，经10～15 min静置后，放于上转换检测器里进行检测。本发明制备工艺和操作简单，不需要复杂的仪器设备，快速、灵敏，能准确定量检测食品中氯霉素含量。

SF6分解产物的氦离子色谱分析方法

申请公布号：CN103604882B 申请公布日：2015.02.11

申请人：广东电网公司电力科学研究院

摘要 本发明公开了一种SF6分解产物的氦离子色谱分析方法，采用包括一根硅胶柱、一根第一Porapak Q柱、一根第二Porapak Q柱以及一根Gaspro毛细柱的4根色谱柱联用对样品进行组分分离，采用包括第1阀、第2阀、第3阀、第4阀在内的4个阀进行切割组分分离控制，采用第一PDD检测器和第二PDD检测器对分离后的样品分别进行分析测试。本发明分析方法能够同时准确检测传统分析方法不能准确检测的SF6分解产物，如H2，O2，N2，CO，CH4，CO2，COS，H2S，SOF2，CS2等化合物，通过全面准确的对SF6分解产物进行分析，从而准确判断SF6气体绝缘设备内部运行情况，保障电气设备安全运行。

Blind Test of Sulfide in Quality Control Samples

Wang Shuxian1, Song Xingwei2
(1. Fengxian Environmental Monitoring Station, Fengxian 221700, China; 2. Jiangsu Provincial Environmental Monitoring Center, Nanjing 2130036, China)

On the basis of methylene blue spectrophotometry, sulfide content in the water quality control samples was determined. Experimental results showed that the method had good linear relationship with correlation coefficient more than 0.999 0, the recovery was 94.0%-100.3%, and the relative standard deviation of determination results was 0.097%(n=6). The sulfide content in water quality control samples was 0.320 mg／L with the expanded uncertainty of 0.021 mg／L(k=2). The determination results was consistent with the reference value, this laboratory detection ability was under controlled.

sulfide; methylene blue spectrophotometric method; quality control

O657.3

A

1008-6145(2015)02-0088-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.026

联系人：王淑贤；E-mail: wsx800222＠126.com

2014-03-08