铜尾矿微晶玻璃的制备及其性能研究

刘倩,周春生

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

铜尾矿微晶玻璃的制备及其性能研究

刘倩,周春生

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

微晶玻璃是一种新型绿色环保建筑装饰材料，利用尾矿制备微晶玻璃可以使工业矿渣得到有效利用。以Cr2O3为晶核剂，研究了不同烧结温度对铜尾矿制备微晶玻璃性能的影响，并对试样的密度、莫氏硬度、抗压强度以及耐腐蚀性进行测试。结果表明：烧结后试样的密度、抗压强度、以及莫氏硬度的变化趋势都是随着温度的上升，先增大后减小；试样的耐酸碱性随着烧结温度的上升，也先增大后减小,当烧结温度为1100℃时，各项性能最优。

微晶玻璃；烧结；铜尾矿

目前，我国尾矿堆放数量巨大，占用了大量的土地，对环境造成了严重的污染，甚至带来一些安全隐患，给人们的生产、生活产生不利影响。国家在尾矿维护方面也耗用了大量的人力、物力、财力等，效果也并不尽人意[1]。对此，国家出台了一系列政策，鼓励将尾矿进行高效再利用[2]，如，从尾矿中提取出一些有用的金属、非金属元素[3-4]，这样不仅可以缓解尾矿堆放产生的环境问题，化解我国矿产资源贫乏的矛盾，还能给人们带来一些经济效益。

微晶玻璃是指将含有成核剂的特定组成的基础玻璃通过熔融法、烧结法、溶胶-凝胶法等使得其玻璃相与微晶相均匀分布的无机非金属材料，它又被称为微晶大理石或者陶瓷玻璃[5-6]。微晶玻璃具有许多优良性质，因此，其应用比玻璃和陶瓷更为广泛。如微晶玻璃机械强度高、耐磨，可应用于建筑装饰材料、研磨设备等，它的化学性质稳定，具有良好的生物活性，可应用于人工牙齿、人工骨等生物材料的制备方面[7]。尾矿因与微晶玻璃具有相似的化学组成，都含SiO2、Al2O3、CaO、K2O、Na2O等[8]。因此，在20世纪60年代初，就有国家尝试利用尾矿来制造微晶玻璃，我国关于这一研究虽然较晚，但发展比较迅速[9]。如我国利用烧结法制备的以BaO-Al2O3-SiO2和Li2OAl2O3-SiO2为基础体系的微晶玻璃[10-11]。

本文利用铜尾矿为原料进行微晶玻璃的制备，旨在最大化的进行资源的再利用，以便减少尾矿对环境的污染，也由于商洛本地的矿产资源比较丰富，能够更好的利用本地资源进行科学研究。同时也能比较经济的对微晶玻璃进行研究，有利于对新型微晶玻璃的制备打造良好的基础。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

柞水刘家沟铜尾矿、Cr2O3、硬脂酸锌、蒸馏水、无水乙醇、聚乙烯醇等原材料。

HYXD-GHK电热恒温鼓风干燥箱、X'Pert Powder pro X射线衍射仪、SG电子天平、HPP-2006全自动干粉压机、VH015 V型混料机、XMQ150x50锥形球磨机、SGM人工智能箱式电阻炉、万能试验机、水浴锅、DSC差热分析仪。

1.2 实验方法

微晶玻璃的制备方法种类较多，主要有熔融法、烧结法、二次成型工艺法、溶胶凝胶法等，对于尾矿做原料制备微晶玻璃，一般采用熔融法和烧结法，本研究采用烧结法制备微晶玻璃。本研究所采用的工艺流程如图1所示。

图1 微晶玻璃制备的工艺流程图

取刘家沟铜尾矿为材料，过筛后，于1400℃时，在高温电阻炉中熔制3 h，利用湿法球磨法，对水淬玻璃颗粒采用高能球磨机进行球磨。以Cr2O3为晶体核，加入2%的PVA粘结剂，进行烧结，表1为试样需烧结的温度、升温时间、以及保温时间。烧结后，进行了相关性质的检测与分析。

表1 试样烧结温度以及时间

2 实验结果与分析

2.1 烧结温度分析

各温度下铜尾矿所烧结的成品如图2。

图2 不同温度烧结铜尾矿的宏观形貌

不同温度下铜尾矿烧结情况如表2。

表2 温度-烧结情况

由图2、表1可知，随着温度的上升，试样的颜色越来越深，体积逐渐变小，颗粒间距逐渐缩小，密度逐渐增大。实验过程中，当温度控制在800℃时，试样还未烧结成功，取出的试样硬度还远远达不到要求，当温度升至1200℃时，试样开始融化，因此该铜尾矿的最佳烧结温度在1100℃-1150℃之间。

2.2 XRD分析

通过将测量的数据同标准卡片比较以及相关资料的确定，如图3。从图3可以看出，烧结前和烧结后都有明显的CuS存在且衍射峰的强度很高，表明CuS的结晶程度良好；同时SiO2峰的数量在烧结前后的变化比较明显，证明SiO2在烧结后的含量有所减少，由烧结前后衍射峰的强度可以看出，试样结晶的状况良好，该实验达到了预期的效果。

图3 XRD烧结前后的微晶玻璃

2.3 密度分析

采用阿基米德排水法对不同温度下铜尾矿所烧结微晶玻璃的密度进行分析，如表3所示。

表3 不同温度下烧结后微晶玻璃的密度

由表3可知，在1100℃之前，试样的密度随温度的上升逐渐增大，内部的颗粒间距逐渐缩小；当温度超过1100℃时，随温度的继续上升，密度开始下降，颗粒间距逐渐增大。

2.4 莫氏硬度分析

通过查表得知莫氏硬度的标准范围，以及测量莫氏硬度所使用的日常等同物，进而使用这些日常等同物对试样的莫氏硬度进行测定。得出4种温度下的成品所对应的莫氏硬度等级如表4所示。

表4 试样的莫氏硬度随温度变化表

由表4可知，随着温度的上升，试样的莫氏硬度逐渐上升。在900℃-1000℃，试样的上升趋势不太明显，表明在该温度段内，晶体内原子间的热运动速率不是很快，原子间的引力并没有达到最大，因此该段温度内的试样莫氏硬度并没有达到最大；随后，在1000℃-1100℃，随着温度的上升，试样的上升趋势较明显，表明在该温度段内，晶体内部的原子热运动显著增强，在温度到达1100℃时，原子间的引力和斥力趋于平衡，此时该晶体的莫氏硬度达到最高，稳定性最好，之后随温度的继续升高，原子的热运动速率继续加快，但同时也导致了原子间的距离过于接近，以至于原子间产生了较大的斥力，因此试样的稳定性下降莫氏硬度也随之下降。

2.5 抗压强度分析

借助万能试验机对烧结好的试样进行测定和计算，得出4种不同温度下所烧结的试样抗压强度如表5。

表5 试样抗压强度随温度变化

由表5可知，在900℃-1100℃，随着温度的上升，试样的抗压强度逐渐增大，表明在该段温度内，随温度的上升，晶体内部的原子热运动速率加快，导致颗粒间距逐渐缩小，试样的致密度增强，抗压性能逐渐变优；随后，试样温度在1100℃-1150℃，随温度的上升，晶体内原子间距继续减小，此时，由于距离的过小导致原子间的斥力大于引力，以至于原子间距离反而增大，试样致密度降低，抗压强度也随之逐渐降低。

2.6 酸碱性分析

取不同温度下烧结后的试样，分别在酸性条件（1%HCl）和碱性条件（1%KOH）溶液中各浸泡24 h后，对质量变化如表6、表7所示。

表6 酸性条件下试样腐蚀程度随温度变化

由表6、表7可知，在一定温度范围内，随温度的上升，试样的耐酸耐碱性能增强，导致此现象出现的主要原因是：随着温度的上升，试样的表面积缩小，与酸碱反应的相应面积也在减小，失重量降低。1100℃失重量最低。随后，随着温度的继续上升，试样的表面积逐渐增大，反应面积也就相应增大，导致失重量又开始上升。

3 结论

本文以商洛铜尾矿为原料，Cr2O3为晶核剂，以及以聚乙烯醇为原料所制备的PVA作为粘结剂，在4种不同温度下，对该铜尾矿进行了烧结，并进行性能测试，得出：试样密度随温度上升逐渐增大，在1100℃时候达到最大为2.30 g·cm－3之后随温度的继续上升试样的密度开始下降。试样的莫氏硬度随温度的上升逐渐增大，在1100℃时候达到最大为5-6之后，随温度的继续上升，莫氏硬度又开始下降。试样的抗压强度随温度的上升逐渐增大，在1100℃时候达到最大，为130.23 MPa之后，随温度的继续上升，抗压强度又逐渐下降。试样的耐酸碱性随温度的上升逐渐降低，在酸性条件下，当温度为1100℃时候试样的失重量到达最小值，为0.04 g，之后试样的失重量开始上升；在碱性条件下，当温度为1100℃时候试样的失重量到达最小值，为0.07 g。总之，在1100℃时，该尾矿各项性能最优，因此，1100℃作为此尾矿的烧结温度。

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（责任编辑：张国春）

Development of M icrocrystalline G lass from Copper Tailings

LIU Qian,ZHOU Chun-sheng
(College of Chemical Engineering and Modern Materials Shangluo University/Shaanxi Key Laboratory of Tailings Comprehensive Utilization of Resources,Shangluo 726000,Shaanxi)

The microcrystalline glass is a new type of green building decoration materials,and using the tailings to prepare the microcrystalline glass can be done effectively by utilizing of industrial slag.With Cr2O3as nucleation agent,the effect of different sintering temperature on the properties of microcrystalline glass was studied,and tested the density Moh's hardness,compressive strength and corrosion resistance of the sample.The results show that the trend of the density,compressive strength,Moh's hardness and corrosion resistance of the sample is increased firstly and then decreased with the rise of temperature. When the sintering temperature reaches 1100℃,the performance of samples are the best.

microcrystalline glass;sintering;copper tailings

TQ171.733

A

1674-0033（2015）06-0041-04

10.13440/j.slxy.1674-0033.2015.06.010

2015-09-10

刘倩，女，陕西洛川人，硕士，助教