铁尾矿微晶玻璃的制备及其性能研究

韩茜，张洋

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

铁尾矿微晶玻璃的制备及其性能研究

韩茜，张洋

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

以商洛市丹凤县梁水沟铁尾矿为主要原料来制备微晶玻璃，通过测试样品的XRD图谱、密度、莫氏硬度、抗压强度和耐腐蚀性能，来分析不同烧结温度对样品性能的影响。实验结果表明：随着烧结温度的升高，试样的密度、莫氏硬度及抗压强度均先增大后减小，失重率先减小后增大。在1150℃烧结时，各项性能均最好，密度为2.84 g·cm－3，莫氏硬度为5.5-6.5，抗压强度达132.25 MPa，酸性失重率为0.016%，碱性失重率为0.121%。因此，为了获得较好的性能，此类尾矿的最佳烧结温度为1150℃。

铁尾矿；烧结；微晶玻璃

微晶玻璃也称玻璃陶瓷，一般是指对添加了成核剂的具有特定组成的基础玻璃进行热处理后所得到的含有大量微晶体和玻璃相均匀分布的多晶固体复合材料[1]。微晶玻璃同时集中了玻璃和陶瓷的优点，既有玻璃的基本性能，又有陶瓷的多晶特征[2]，并且这些优异性能是许多常规材料无法或难以达到的，因而成为一类独特的新型材料[3]。以金属或非金属尾矿以及炉渣废弃物为原料制备微晶玻璃具有很大的应用潜力，是解决环境污染问题和资源再生利用的一个重要途径[4]。尾矿主要成分一般以SiO2、CaO、Al2O3、MgO等形式存在，而这些成分也是微晶玻璃生产所需的重要原料。薛向欣等[5]以鞍山铁尾矿为主要原料，采用烧结法经过700℃核化3 h，950℃晶化2 h的分步热处理后得到BaO-Fe2O3-SiO2为系统，主晶相为BaFe12O19的功能型微晶玻璃[5]。郝全明等[6]以白云鄂博铁尾矿和粉煤灰为主要原料，制备出抗折强度达188.90 MPa、耐酸耐碱性大于98%，具有一定机械强度和化学稳定性，各项性能均优于天然大理石与花岗岩的微晶玻璃。除此以外，目前还有利用低硅铁尾矿制备微晶玻璃和铁尾矿制备多孔微晶玻璃的相关报道[7-8]。商洛尾矿资源丰富，丹凤县梁水沟的铁尾矿总储量可达33.64万立方米，利用尾矿渣为主要原料制备微晶玻璃，不仅可以变废为宝、缓解生态环境压力，而且可降低微晶玻璃的生产成本、提高其性价比，在保护环境的同时也带来了巨大的经济效益。因此，以商洛市丹凤县梁水沟铁尾矿为主要原料，采用烧结法制备微晶玻璃，通过测试密度、硬度、抗压强度及耐酸碱性，探讨不同烧结工艺对微晶玻璃性能的影响。

1 材料与方法

1.1 原料处理

采用已经预磨过筛的梁水沟铁尾矿为主要原料，添加5%的TiO2为晶核剂，于高温电阻炉中在1400℃和1450℃熔制1.5 h和2 h，水淬后形成基础玻璃。利用XMQ型锥形球磨机将基础玻璃研磨成粉末（过100目筛）。

1.2 实验方法

取15 mg基础玻璃粉末，利用差示量热仪以10℃·min－1的速率升温至1000℃测试晶相转变行为，由DSC的测试结果可知，在1000℃以内没有出现明显的吸热峰和放热峰，因此实验烧结温度需选在1000℃以上。

在基础玻璃粉末中添加1%的PVA粘结剂和5%的硬脂酸锌，混料后在HPP-2006全自动干粉压机上压制试样，之后进行烧结。利用排水法测试试样密度，使用莫氏硬度标准测试试样的硬度，采用万能试验机进行抗压强度测试，将试样置于1%的H2SO4和1%的NaOH溶液中浸泡24 h测试其耐酸碱性。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射分析

对原尾矿进行XRD测试，利用High Score软件进行定性分析和半定量分析。结果如图1所示，原尾矿中主要含有40%的SiO2、28%的CaO及32%的Fe2O3。

图1 原尾矿的XRD图谱

2.2 熔制温度确定

由文献[9]可知，铁尾矿的熔制温度一般在1400℃-1450℃。表1为在不同条件下尾矿的熔制结果。由表1可知，在1450℃熔制2 h尾矿流动性好，但1400℃熔制2 h已能满足水淬要求，因此从节能角度考虑，实验选择将尾矿在1400℃熔制2 h之后水淬以得到基础玻璃。

表1 尾矿熔制

2.3 烧结后试样的宏观形貌

由文献[10]可知，铁尾矿制备微晶玻璃一般是在900℃左右烧结1.5 h，结合DSC分析，实验选择在900℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃烧结1.5 h。而在1250℃烧结的试样已出现熔化现象。不同温度烧结后各试样的宏观形貌如图2所示。

图2中(a)-(f)分别为900℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃烧结1.5 h之后随炉冷却试样的宏观形貌。由图2可知，(a)有明显的掉渣现象，(f)有明显的变形。不同温度烧结后试样的颜色差别较大，这跟不同温度烧结后试样的密度不同有关。

图2 不同温度烧结后各试样的宏观形貌

2.4 密度测试

采用阿基米德排水法，测试不同烧结温度下试样的密度，由图3可知，随着烧结温度的升高，试样的密度先增大后减小，在1150℃时密度最大，最致密。产生这种现象的原因是由于温度超过1150℃时，微晶玻璃由于析晶的现象而导致其粘度的急剧增加，最终将会抑制样品的粘结聚合，从而不利于气孔的排除，因此也不利于试样烧结时的致密化[11]。

图3 在不同烧结温度下密度的变化

2.5 硬度测试

在900℃烧结的试样还有掉渣的现象，不能采用常用的布氏硬度计、洛氏硬度计来测试其硬度，因此采用莫氏硬度来测试硬度的范围。

利用日常生活中常见的物品来刻划样品，从而大致确定其硬度范围。指甲的莫氏硬度为2．5，硬币为3．5，小钢刀为5．5，玻璃为6．5。经实验，试样的莫氏硬度值如表3所示。

表3 不同烧结温度下试样的硬度值范围

由表3可知，随温度的增加硬度值先上升后减小。这是因为在烧结过程中试样致密度发生变化，试样越致密，气孔等缺陷就越少，聚合力越大，所以硬度值先呈现上升的趋势。但在1200℃时硬度值下降，这与此温度时试样密度减小保持一致。

2.6 抗压强度测试

由图4可知，随着烧结温度的增加抗压强度在900℃－1150℃是呈现上升的趋势，在1150℃－1200℃呈现下降的趋势，1150℃时抗压强度最大，材料的性能最佳。通过对试样的宏观表面观察发现，烧结温度在1150℃时，试样表面的气孔较1100℃与1200℃时的少而且表面较其他试样光滑，结合试样密度测试结果，1150℃试样的致密度高，因此分子间结合力大，所以抗压强度高。

2.7 耐酸碱性分析

经试验测得不同温度烧结后的试样在1%的H2SO4溶液中浸泡24h后质量变化的如图5所示。

图4 烧结温度与抗压强度关系

图5 试样在1%H2SO4溶液中的失重率

在1%的NaOH溶液中浸泡24 h后各温度下试样的质量变化如图6所示。

图6 试样在1%NaOH溶液中的失重率

材料对酸、碱介质的抗化学侵蚀性，能够评价出材料所能适应的环境条件，所以研究微晶玻璃的化学稳定性就直接关系到微晶玻璃在各个领域中的应用。从图5与图6的变化趋势可以看出，无论是在酸性溶液中还是在碱性溶液中其质量的变化趋势一致，先呈现下降的趋势，而在1150℃以后折线出现上升的趋势。普通玻璃在浓度为1%的H2SO4溶液和1%的NaOH溶液中的失重率分别在0.05%、0.42%。可见，试样在碱性溶液和酸性溶液中的失重率均小于普通玻璃，即实验所得试样的耐酸碱性均高于普通玻璃。

微晶玻璃是由晶相和玻璃相两相组成的，微晶玻璃受到化学介质的侵蚀时，最初的腐蚀是发生在玻璃相上，这是由于化学介质中存在的H+容易和玻璃中可移动的碱性金属阳离子之间发生离子交换[12]。并且玻璃相中的碱金属离子比晶体中的碱性阳离子的反应能力大[13]，所以受到化学侵蚀的可能性就大。而在温度上升的过程中形成了较多的晶相，因此折线出现下降的趋势。而在1150℃之后，失重率增大是由于致密度下降。

微晶玻璃中的硅酸盐成分较多，并且硅酸盐与酸的反应较慢，所以在酸性介质中的失重率均小于在碱性介质中的失重率。在碱性介质中，微晶玻璃中含有少量的Ca2+、Mg2+可以形成硅酸钙与硅酸镁。

3 结论

在不同温度烧结后试样颜色差异较大，900℃烧结后有明显的掉渣现象，1200℃烧结后试样有明显的变形，而在1250℃烧结后的试样已出现熔化现象。随着烧结温度的升高，试样的密度先增大后减小，1150℃时密度可达最大值2.84 g·cm－3。随着烧结温度的升高，莫氏硬度先增大后减小，1150℃时莫氏硬度最大为5.5-6.5。随着烧结温度的升高，抗压强度先增大后减小，1150℃时抗压强度最大，达132.25 MPa。随着烧结温度的升高，失重率先减小后增大，1150℃时耐酸性失重率最小为0.016%，耐碱性失重率最小为0.121%。因此，为了获得较好的性能，此类尾矿的最佳烧结温度为1150℃。

[1]程金树,李宏,汤李缨,等.微晶玻璃[M].北京:化学工业出版社,2005:4-7.

[2]张锦瑞.金属矿山尾矿综合利用与资源化[M].北京:冶金工业出版社,2002:15-16.

[3]Wu J,Li Z,Huang Y.Crystallization behavior and properties of K2O-CaO-Al2O3-SiO2glass ceramics[J]. Ceramics International,2013,39(7):7743-7750.

[4]Yang J,Zhang D,Hou J.Preparation of glass-ceramics from red mud in the aluminium industries[J].Ceramics International,2008,34(1):125-130.

[5]薛向欣,于洪浩,黄大威.铁尾矿制备的功能微晶玻璃及其微波介电特性[J].东北大学学报:自然科学版,2010,31(8):1157-1160.

[6]郝全明,杨振增,孙凯宇,等.西尾矿、粉煤灰制备微晶玻璃试验[J].现代矿业,2013(7):193-194.

[7]陈晓玲.低硅铁尾矿制微晶玻璃的试验研究[J].矿产综合利用,2010(5):41-44.

[8]高杰,徐长伟,张阳,等.组成对多孔微晶玻璃物理性能影响的研究[J].硅酸盐通报,2012,31(6):1417-1420.

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[10]吕长征,彭康,杨华明.尾矿制备微晶玻璃的研究进展[J].硅酸盐通报,2014,9(33):2236-2242.

[11]邢军,宋守志,徐小荷.微晶玻璃的制备[J].中国有色金属学报,2011(11):319-322.

[12]侯明兰,曲鸿鲁,杨学作.铁矿石的成分分析[J].矿冶,2004,13(4):384-385.

[13]余春刚,李心继,赵仁应.梅山铁尾矿代替铁粉研制优质水泥熟料[J].水泥工程,2008(5):19-23.

（责任编辑：张国春）

A Study on Properties of M icrocrystalline G lass Prepared from Iron Tailing

HAN Xi,ZHANG Yang
(College of Chemical Engineering and Modern Materials Shangluo University/Shaanxi Key Laboratory of Tailings Comprehensive Utilization of Resources,Shangluo 726000,Shaanxi)

The iron tailing of Liangshuigou,Danfeng Country,Shangluo City,is used as the main raw material to prepare the micro crystalline glass.The XRD phase analysis,density,Moh's hardness,compressive strength and corrosion resistance of the samples is tested.The influence of different sintering temperature on the properties of samples is analyzed.The results show that with the sintering temperature rising,the density,Moh's hardness,compressive strength and corrosion resistance of the samples are increasing firstly and then decreasing.When the sintering temperature at 1150℃,the properties of samples are the best.The density is 2.84 g·cm－3,Moh's hardness range of 5.5-6.5,compressive strength is 132.25 MPa,weight loss in acid rate is 0.016%,alkaline weight loss rate is 0.121%.Therefore,for the better properties,the best sintering temperature of this tailing is 1150℃.

iron tailing;sintering;micro crystalline glass

TQ171

A

1674-0033（2015）06-0037-04

10.13440/j.slxy.1674-0033.2015.06.009

2015-07-19

陕西省科技统筹创新工程计划（地方重大专项）项目（2012KTDZ02-02-01）

韩茜，女，陕西洛南人，硕士，助教