小远志中三个黄酮醇苷*



小远志中三个黄酮醇苷*

李强，耿圆圆，王军民，华燕

(西南林业大学，云南昆明650224)

摘要：为了研究小远志中的黄酮类化学成分，通过D101大孔树脂、硅胶、Rp-18、Sephadex LH-20及半制备高效液相等色谱方法对小远志乙醇提取物进行了化学成分研究，从中分离得到三个黄酮醇苷类化合物。根据现代波谱学(NMR和质谱MS)技术，它们的结构分别鉴定为polygalin B(1)，polygalin C(2)和polygalin D(3)。这些化合物均为首次从该植物中分离得到。

关键词：远志属；小远志；黄酮醇苷

小远志(PolygalasibiricaL.var.megalophaFr.)是远志科(Polygalaceae)远志属植物，又名小万年青、苦远志、小丁香。其生于向阳山坡、荒地或河畔，性苦、微辛、寒，具有清热解毒和祛风止痛之功效，主要治疮疖、肿痛、小儿支气管炎、肺炎等各种炎症及胃痛、痢疾、跌打损伤等[1～3]。目前，从本属植物中报道的主要成分为皂苷类[4]、黄酮类[5]、寡糖脂类[6]和生物碱类[7]化合物。同时药理活性研究表明，这些化合物具有多方面的生物活性，比如抗氧化[5]、抗痴呆[8]、降血糖[9]和抗抑郁[10]等。然而，迄今为止并没有小远志的化学成分和药理活性方面的报道。因此，为了研究其黄酮类化学成分，对采自云南昭通的小远志全草的乙醇提取物进行了化学成分研究，从中分离得到3个黄酮醇苷类的化合物，它们分别鉴定为polygalin B(1)，polygalin C(2)和polygalin D(3)。以上化合物均为首次从该植物中分离得到。

1材料与方法

1.1材料

1.1.1实验材料

植物全草于2012年8月采自云南昭通。由西南林业大学杜凡教授鉴定为小远志，标本保存在西南林业大学林学院植物资源研究与利用教研室。

1.1.2主要仪器和试剂

1D NMR谱用Avance III 600兆超导核磁共振仪测定，以TMS为内标，化学位移δ用Hz表示，耦合常数J用Hz表示；MS由Bruker HTC/Esquire spectrometer质谱仪测定；旋转蒸发仪(瑞士步琪)；反相色谱用Bruker AM-681制备型中压液相色谱；分析和半制备用Agilent 1100高效液相色谱仪，半制备色谱柱为Agilent公司的ZORBAX SB-C18反相柱。

薄层层析硅胶板GF254板、D101大孔树脂和柱层析硅胶(80～100目，200～300目，300～400目及硅胶H)均为青岛海洋化工厂产品；凝胶Sephadex LH-20(Amershm生科公司)；反相填充材料Rp-18(40～60 μm,Merck公司产品)。氯仿(工业纯重蒸)；甲醇(工业纯重蒸)；纯净水(娃哈哈公司)；乙腈(色谱纯)。10 %硫酸-乙醇溶液。

1.2化学成分的提取分离

小远志干燥全草约5.0 kg，粉碎后用75 %的乙醇回流提取3次，第1次4 h，以后2次各2 h，合并提取液，减压浓缩回收乙醇，得到浸膏1.7 kg。

1.7 kg浸膏用温水混溶后，经D101大孔吸附树脂，分别用水、65 %乙醇及95 %乙醇依次洗脱。从65 %洗脱液减压浓缩后得到480 g粗提样品。用600 g(80～100目)硅胶拌样，然后用3.4 kg硅胶(200～300目)干法装柱，用氯仿-甲醇(1：0→0：1)梯度洗脱后得到8个组分(Fr.1-8)。

Fr.2(56 g)经硅胶柱层析(氯仿-甲醇9：1→0：1)洗脱后得到3个组分A，B和C。选取组分B(5 g)经Rp-18(甲醇-水30：70→70：30)洗脱后得到8个部分，B5部分(30 mg)经过凝胶Sephadex LH-20(氯仿-甲醇1：1)纯化后，再经半制备型HPLC分离，以乙腈-水(29：71，v/v)为流动相，得到化合物1(4.3 mg)和2(4.5 mg)。B6部分(12 mg)反复经硅胶柱层析和Sephadex LH-20(氯仿-甲醇1：1)纯化后得到化合物3(3.0 mg)。

2结果与分析

从小远志中分离得到3个化合物，其化学结构见图1。

图1　化合物1-3的化学结构

化合物1黄色无定型粉末；分子式C28H32O15；ESI-MSm/z:607[M-H]-；1H-NMR(Pyridine-d5,600 MHz)δ:8.25(1H，d，J=9.0 Hz，H-2′)，8.25(1H，d，J=9.0 Hz，H-6′)，7.07(1H，d，J=9.0 Hz，H-3′)，7.07(1H，d，J=9.0 Hz，H-5′),6.74(1H,d,J=2.0 Hz,H-8),6.37(1H,d,J=2.0 Hz,H-6),5.64(1H,d,J=7.0 Hz,Gal-H-1),5.33(1H,s,Api-H-1),3.87(3H,s,4′-OMe),3.86(3H,s,7-OMe)；13C-NMR(DMSO-d6,150 MHz)δ：178.7(s,C-4),165.6(s,C-7),162.3(s,C-4′),161.8(s,C-5),156.9(s,C-9),156.3(s,C-2),133.7(s,C-3),131.4(s,C-2′),131.4(s,C-6′),122.9(s,C-1′),114.0(s,C-3′),114.0(s,C-5′),110.6(d,Api-C-1),106.2(s,C-10)，98.2(s，C-6)，80.7(d，Api-C-3)，77.9(d，Api-C-2),76.6(d,Gal-C-2),75.7(t,Api-C-4),75.4(d,Gal-C-3),69.9(d,Gal-C-4),66.4(t,Api-C-5),61.5(t,Gal-C-6),55.8(q,7-OMe),55.1(q,4′-OMe)。以上波谱数据与文献[11]报道基本一致，故该化合物鉴定为polygalin B(3,5-二羟基-7,4′-二甲氧基黄酮-3-O-β-D-呋喃芹糖基-(1→2)-β-D-吡喃半乳糖苷)。

化合物2黄色无定形粉末；分子式C28H32O16；ESI-MSm/z:647[M+Na]+；1H-NMR(DMSO-d6,600 MHz)δ:7.91(1H,dd,J=9.0,2.0 Hz,H-6′),7.57(1H,d,J=2.0 Hz,H-2′),6.99(1H,d,J=9.0 Hz,H-5′),6.71(1H,d,J=2.0 Hz,H-8),6.37(1H,d,J=2.0 Hz,H-6),5.62(1H,d,J=8.0 Hz,Gal-H-1),5.32(1H,d,J=1.0 Hz,Api-H-1),3.88(3H,s,4′-OMe),3.87(3H,s,7-OMe)；13C-NMR(DMSO-d6,150 MHz)δ:177.5(s,C-4),165.1(s,C-7),160.9(s,C-5),156.1(s,C-9),155.6(s,C-2),150.1(s,C-4′),146.0(s,C-3′),133.8(s,C-3),122.5(s,C-6′),122.1(s,C-1′),115.4(s,C-2′),111.2(s,C-5′),108.7(d,Api-C-1),105.0(s,C-10),98.9(d,Gal-C-1),97.8(s,C-6),92.0(s,C-8),79.2(d,Api-C-3),76.0(d,Api-C-2),75.7(t,Gal-C-5),74.8(d,Gal-C-2),73.8(t,Api-C-4),73.7(d,Gal-C-3),68.2(d,Gal-C-5),64.3(t,Api-C-5),60.0(t,Gal-C-6),56.1(q,7-OMe)和55.6(q,4′-OMe)。以上波普数据与文献[11]报道基本一致，故该化合物鉴定为polygalin C(3,5,3′-三羟基-7,4′-二甲氧基黄酮-3-O-β-D-呋喃芹糖基-(1→2)-β-D-吡喃半乳糖苷)。

化合物3黄色无定型粉末；分子式C28H32O16;ESI-MSm/z:625[M+H]+；1H-NMR(DMSO-d6,600 MHz)δ:7.82(1H,dd,J=9.0,2.0 Hz,H-6′),7.59(1H,d,J=2.0 Hz,H-2′),7.03(1H,d,J=9.0 Hz,H-5′),6.72(1H,d,J=2.5 Hz,H-8),6.38(1H,d,J=2.5 Hz,H-6),3.88(3H,s,4′-OMe),3.87(3H,s,7-OMe),5.63(1H,d,J=8.0 Hz,Glc-H-1)；13C-NMR(DMSO-d6,150 MHz)δ:177.8(s,C-4),165.1(s,C-7),161.0(s,C-5),156.2(s,C-9),155.7(s,C-2),150.1(s,C-4′),145.0(s,C-3′),133.7(s,C-3),122.5(s,C-6′),121.8(s,C-1′),115.5(s,C-2′),111.1(s,C-5′),108.6(d,Api-C-1),105.0(s,C-10),98.5(d,Glc-C-1),97.8(s,C-6),92.1(s,C-8),79.2(d,Api-C-3),77.5(d,Glc-C-2),77.0(d,Glc-C-3,5),76.1(d,Api-C-2),73.9(t,Api-C-4),70.2(d,Glc-C-4),64.2(t,Api-C-5),60.8(t,Glc-C-6),56.1(q,7-OMe),55.6(q,4′-OMe)。

以上波谱数据与文献[12]报道基本一致，故该化合物鉴定为polygalin D(3,5,3′-三羟基-7,4′-二甲氧基黄酮-3-O-β-D-呋喃芹糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷)。

3结论与讨论

通过多种分离材料和分离方法，结合现代波谱学技术，从小远志的全草中分离并鉴定了3个黄酮醇苷类化合物，即polygalin B,polygalin C,polygalins D(1-3)。该类化合物在远志属植物报道较少，故该研究初步诠释了小远志的黄酮类成分的物质基础，同时也为该植物的合理利用提供一定的理论基础。鉴于远志属植物药理活性的广泛性和多样性，本实验所得化合成分的生物活性仍需进一步的研究。

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Three Flavonol Glycosides from Polygala sibirica var.megalopha

LI Qiang,GENG Yuan-yuan,WANG Jun-min,HUA Yan

(Southwest Forestry University,Kunming Yunnan 650224,P.R.China)

Abstract:In order to study the flavone constituents of Polygala sibirica,a phytochemical investigation on its EtOH extract was carried out.On the basis of various chromatography methods，namely D101 macroporous resin,silica gel,Rp-18,Sephadex LH-20,and semi-HPLC,3 flavonol glycosides were obtained.Their structures were identified as polygalin B (1),polygalin C(2),and polygalin D(3) through spectroscopic analysis (NMR and MS data).All these compounds were isolated from P.Sibirica for the first time.

Key words:Polygala L.;Polygala sibirica var.megalopha;flavonol glycoside

中图分类号：R 284

文献标识码：A

文章编号：1672-8246(2015)05-0072-04

通讯作者简介：华燕 (1968-),女，教授，博士生导师，博士，主要从事天然产物化学的教学与研究工作。E-mail：1026535163@qq.com

作者简介：第一李强 (1989-),男， 硕士，主要从事天然产物化学方面的学习与研究。E-mail：312270163@qq.com

基金项目：国家自然科学基金资助项目 (No.31260083)。

收稿日期：*2015-04-01

doi10.16473/j.cnki.xblykx1972.2015.05.014