油田采出水水质二次污染成因分析

王忠民

（大庆油田有限责任公司第九采油厂）

油田回注的含油污水成分较为复杂，与地下水相比，除含油外，采出水矿化度更高，而且，含有较多的微生物生长所需要的营养基，更适宜菌类的滋生，导致注水站至注水井沿程水质二次污染较为严重。近年来，通过站内工艺流程优化、过滤罐运行参数优化及药剂管理一站一方案等精细化管理措施，含油污水深度处理站水质基本达标，但是，井口达标率仍然较低。以龙虎泡油田为例，2010年至2012年，龙一联合站（简称龙一联）水质站水质合格率由50.0%上升至91.7%，而注水井井口水质达标率仅由33.3%上升至40.0%，注水井井口悬浮物固体含量严重超标，水质二次污染现象较为突出。

龙虎泡油田回注采出水系统以龙一联为核心，注水干线分为南线和北线。为满足油田注足水、注好水的开发需求，分别对南部干线的龙53-更26、龙61-22、龙81-23，以及北部干线的龙33-19、龙17-14和龙11-12进行水质调查和研究。

1 采出水水质运移情况

1.1 悬浮物固体含量变化情况

自2011年开始，对龙虎泡油田各取样井进行井口取样，对其悬浮固体含量进行测定，其中，龙虎泡南线检测11次，北线检测9次。对各取样点数据进行平均处理，得到各点的悬浮固体变化情况，详见图1、图 2。

图1 南线各取样点悬浮固体含量变化曲线

图2 北线各取样点悬浮固体含量变化曲线

由图1、图2可以看出，注水井井口的水中悬浮物固体含量均高于注水站，且注入水水质随沿程运移距离的增加呈恶化趋势。但是，最远端井悬浮固体含量反而有所下降，这是由于这2口井分别位于南线和北线的干线末端，为干线冲洗出口，冲洗较为彻底所致。

1.2 杂质基本组成分析

目前，含油污水中悬浮固体含量的测定通常采用石油醚清洗方式，但是，在对悬浮固体测定过程中，部分样品用石油醚清洗后滤膜仍呈黑色，仍然含有部分油，导致悬浮固体质量有所增加。因此，考虑到溶剂的极性，分别采用了石油醚清洗和三氯甲烷清洗2种方式对悬浮固体含量进行测定。2012年，各检测点水中杂质总量基本组成见表1。

表1 各检测点水中杂质总量基本组成*

由表1可知，杂质总量中，有机成分约占43.4%，其中，可被三氯甲烷萃取的重质油占19.1%；无机成分约占56.6%，而无机成分中的酸不溶性物质占杂质总量的4.4%。因此，分析悬浮固体在管道运移过程中的变化情况，应从有机物质含量变化、可溶性固体含量变化，以及不可溶性固体含量变化等几方面展开。考虑到细菌在过滤过程中被滤膜截留可以增加悬浮固体含量，同时，也存在硫酸盐还原菌、铁细菌等导致管道腐蚀的问题，因此，细菌对水质二次污染的影响也应作为考虑因素之一。

2 水质二次污染成因分析

2.1 重质油影响

对水中含油进行了族组成分析，研究了各取样点油的组成，详见表2。由表2可以看出，随着与龙一联距离的增加，水中饱和烃和芳烃的含量逐渐降低，而非烃和沥青质含量却在增加，特别是沥青质的含量达到甚至超过了50%。通过对注水管道大排量冲洗的水样数据进行分析，油随着水在管道流动过程中，重质组分存在沉积现象。

表2 各监测点有机成分层析实验数据*

对各检测点提取的原油进行气相色谱分析，结果表明：龙一联出水含C4以上各分子烃类化合物，并且，水质经过管道运移，随着距离的增加，其轻质组分含量逐渐降低。而干线冲洗水的油样中不含轻质组分，均为C15以上的重质组分。各检测点油含量变化情况详见表3。

由表3可以看出，除龙53-更26井外，其余各注水井井口悬浮固体中重质油的含量均比龙一联泵进口有所增加（由于龙53-更26井为油公司和采油厂定点取样井，经常冲洗），基本随着管道距离的增加油含量也在增加。这是由于随着运行距离加长，油中轻组分挥发，而附着在管壁上的重组分富集到一定程度后，逐渐脱落管壁流出，导致末端出口油含量相对较高。但是，由于北线已于4月份进行了清洗，因此，油主要在管道近端累积，离泵进口近端井口油含量反而较高。

表3 各检测点油含量变化实验数据

对每个检测点悬浮固体中油的增加量和悬浮固体增加量进行计算，其油增加量平均值为2.6mg/L，悬浮固体增加量平均值为8.2mg/L，油增加量约占悬浮固体增加量的31.7%，说明油对悬浮固体的组成有影响，是造成水质二次污染的主要因素之一。

2.2 无机成分的影响

无机物是构成悬浮固体的主要成分，包括可溶性和不可溶性成分。为了研究悬浮固体中无机成分的基本组成，对悬浮固体进行了9项XRD（X射线衍射）定性分析和11项扫描电镜能谱定量分析。

通过XRD衍射分析和扫描电镜分析可知，水中悬浮固体阳离子主要为钙、镁、硅、铝、铁、钠、钾离子，阴离子主要为碳酸根、硫酸根、氯离子、硫离子等，其他还包括磷、氮等微量元素。从组成看，这些离子可能存在碳酸盐（包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、碳酸铁等）、硫酸盐（硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、硫酸铝、硫酸铁）、氯化物（氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化钡、氯化铝、氯化铁等）以及二氧化硅等。因此，构成悬浮固体的无机成分一部分是可溶性的离子，一部分是不可溶性的颗粒物质。

2.2.1 酸不溶物

水中主要的酸不溶物为二氧化硅及硫酸钡等物质。对各取样点及冲洗干线水中酸不溶物含量进行了测定，具体检测数据见表4、表5。

表4 酸不溶物检测数据

表5 注水管道冲洗水中酸不溶物检测数据*

同时，对干线冲洗水也进行了酸不溶物含量的测定。经检测，干线冲洗水中酸不溶物含量在悬浮固体中的平均占比达到了34.1%，高于井口悬浮固体中酸不溶物的占比。以上数据说明，酸不溶物在管道中有着明显的沉积现象。

注水井几次测样酸不溶物含量增量的平均值为1.2mg/L，水中悬浮固体含量增量为8.2mg/L，酸不溶物增加量约占悬浮固体增加量的15.1%。

2.2.2 可溶性离子

悬浮固体中可溶性离子主要为碳酸盐，另外，还包括部分硫酸盐、氯化物等。经对2012年4月28日所取样品的分析，镁、钙和铁3种离子约占阳离子总量的70%，铝、钠和钾的含量较低，说明悬浮物中的阳离子主要由镁、钙和铁3种离子构成；硫酸根、重碳酸根和氯离子3种离子约占阴离子总量的70%，主要以硫酸根和氯离子为主，其次为重碳酸根，硫离子也有一定含量，但是，含量不高。

注水站来水中，悬浮固体离子总量平均值为145.12mg/g，注水井井口离子总量平均值为312.00 mg/g。去除几次检测数据异常值，来水中悬浮固体的离子含量为悬浮固体总量的19.69%，井口水样中离子含量为悬浮固体总量的28.49%。在注水站来水悬浮固体中，可溶性离子所占总量为1.44mg/L（7.3×19.69%）；在注水井井口悬浮固体中，可溶性离子所占总量为4.44mg/L（15.6×28.49%），则，可溶性离子增加量占悬浮固体增加量的值为（4.44-1.44）/8.2×100%=36.6%。

2.3 菌类影响

油田采出水有一定温度，pH（氢离子浓度指数）值约为8.3，水中有机物含量较高，细菌易于滋生。菌类检测数据详见表6。

由表6可以看出，随着时间的推移，龙一联及各井口水样中，无论是硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌还是细菌总量，均呈增加趋势，并且，当悬浮固体含量高时，细菌含量也在升高。这说明细菌是悬浮固体的一个重要组成，其增量对于悬浮固体含量造成了影响。由于无法准确计算细菌重量，因此，将其与其他未预见干扰放在一起进行比较，其对悬浮固体增量的贡献约为16.6%。

3 结论与认识

通过对注水站至注水井沿程注入水水体检测、悬浮物固体含量成分检测、菌类检测以及干线冲洗水成分检测数据的分析，确定了污水水质二次污染的成因：一是，重质油成分的影响，其对悬浮物固体增量的影响约占31.7%；二是，无机成分的影响，其中，酸不溶物对悬浮物固体增量影响约占15.1%，可溶性离子对悬浮物固体增量的影响约占36.6%；三是，菌类和其他因素的影响，其对悬浮物固体增量的影响约占16.6%。

表6 油田采出水菌类检测数据

根据水质二次污染的成因分析，制定了今后水质二次污染的治理措施：一是，针对油和不溶性沉积物，应摸索合理的注水干线冲洗周期，更换新型井口配水器，对井口定期排污；二是，针对离子结垢问题，主要采取螯合或阻垢分散的方式进行；三是，针对细菌和腐蚀问题，硫酸盐还原菌主要以耐碱性变异菌种群落分布，且多附着在管壁上，应采用长效杀菌措施，主要应用二氧化氯杀菌技术抑制菌类，并控制井口余氯在0.05～0.10mg/L来抑制菌类的滋生。

[1] 景有海,金同轨,范瑾初.均质滤料过滤过程的水头损失计算模型[J].中国给水排水,2000(2): 9-12.

[2] 许保玖.给水处理理论[M].北京: 中国建筑工业出版社,2000.

[3] Helmut Kobus.水力模拟[M].清华大学水力和泥砂研究室译.北京: 清华大学出版社,1988.