海胆状氧化锌/羰基铁粉核壳结构复合粒子的抗氧化及吸波性能

郭 飞 杜红亮＊, 屈绍波＊, 夏 颂 徐 卓 赵建峰

(1空军工程大学理学院，西安710051)

(2西安交通大学电子陶瓷与器件教育部重点实验室，西安710049)

海胆状氧化锌/羰基铁粉核壳结构复合粒子的抗氧化及吸波性能

郭 飞1杜红亮＊,1屈绍波＊,1夏 颂2徐 卓2赵建峰1

(1空军工程大学理学院，西安710051)

(2西安交通大学电子陶瓷与器件教育部重点实验室，西安710049)

针对羰基铁粉吸收剂在温度较高时易被氧化的问题，采用水热法制备了氧化锌包覆羰基铁粉核壳结构复合粒子，并分别将羰基铁粉和氧化锌/羰基铁粉核壳粒子与石蜡混合，制备复合材料。结果表明，氧化锌纳米棒致密的包覆在羰基铁粉颗粒表面形成海胆状核壳结构复合粒子，正是这种结构将羰基铁粉颗粒与空气隔绝，使得复合粒子的抗氧化性能得到显著改善。与羰基铁粉复合吸波材料相比，氧化锌/羰基铁粉核壳粒子的复合材料吸收峰稍向低频移动，反射损耗小于-5 dB的带宽几乎保持不变，在不改变电磁吸波性能的前提下，提高了羰基铁粉粒子的使用温度。

核壳结构；氧化锌；羰基铁粉；抗氧化性能；带宽

铁磁金属及其合金颗粒具有大的饱和磁化强度和高的磁导率，优异的吸波性能，广泛应用于吸波材料领域[1-5]。然而，温度较高时，铁磁颗粒容易被氧化，限制了其在温度较高环境中的应用，因而研究者进行了大量抗氧化性能研究[6-8]。通常可在铁磁颗粒表面包覆一层均匀而稳定的物质(如二氧化硅[6]、聚苯胺[7]等)，形成核-壳结构复合粒子，外壳结构可以将铁磁金属及其合金内核与空气隔离，从而改善其高温抗氧化性能。

氧化锌(ZnO)作为一种金属氧化物，具有独特的微观结构、良好的热稳定性和优异的半导体特性，在电磁波吸波材料领域有着重要的应用。曹佳伟等[9]研究了四针状纳米氧化锌/环氧树脂吸波涂层的吸波特性，结果表明四针状纳米氧化锌的吸波性能优于微米级氧化锌，反射损耗小于-5 dB的带宽可达到3.6 GHz。王建等[10]研究了四针状纳米氧化锌/碳纳米管涂层的吸波性能，吸波性能较好，反射损耗小于-10 dB的带宽为5 GHz。到目前为止，尚未看到关于氧化锌纳米棒包覆羰基铁粉(CIP)吸波性能研究的文献报道。最近，我们注意到Machovsk等[11]用水热法制备了海胆状氧化锌包覆羰基铁粉复合粒子，但其关注的是复合粒子的磁流变液性能。本工作采用类似的方法制备了海胆状ZnO/CIP核壳结构复合粒子，重点研究了其抗氧化性能以及氧化锌外壳对吸波性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

CIP由陕西兴化化学股份有限公司提供，型号为CT-1，形貌呈球状。二水合醋酸锌Zn(CH3COO)2· 2H2O和六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O由天津科密欧化学试剂有限公司生产；六次甲基四胺(CH2)6N4由天津天力化学试剂有限公司生产，上述试剂均为AR试剂。

海胆状ZnO/CIP复合粒子的制备过程分为两步，首先在CIP粒子表面生长ZnO纳米晶。1 g的CIP加入到150 mL的0.02 mol·L-1的Zn(CH3COO)2·2H2O无水乙醇溶液中，超声分散5 min。然后将装有悬浮液的长颈烧瓶置于水浴中，将悬浊液加热到80℃，在1 000 r·min-1的转速下搅拌3 h，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，过滤，将粉体置于60℃的烘箱中干燥。将上述制备好的ZnO纳米晶包覆的CIP(CIPseed)置于80℃的0.05 mol·L-1的Zn(NO3)2·6H2O与(CH2)6N4混合水溶液中，转速900 r·min-1的条件下生长ZnO纳米棒。机械搅拌3.5 h后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，过滤，温度60℃时将粉体烘干，制得ZnO/CIP复合粒子。

1.3 性能表征

粉体的物相使用MiniFlex600型X射线衍射仪(XRD)表征，辐射源为Cu靶Kα线，波长0.154 18 nm，管压40 kV，管流15 mA，采用正比探测器，扫描范围10°～80°，步长0.02°；使用Quanta 250扫描电子显微镜(SEM，电子加速电压20 kV)和JEM200CX透射电子显微镜(TEM，电子加速电压120 kV)分析粒子的形貌；采用PPMS的振动样品磁强计测试材料的静态磁性能；使用STA449C同步热分析仪对样品进行热重分析，以20℃·min-1的升温速率由50℃升至800℃。

按石蜡与吸收剂的质量比为2∶3分别称取石蜡、CIP以及ZnO/CIP粉体。在超声的振荡下，将石蜡溶于正己烷，然后加入吸收剂，超声分散之至正己烷完全挥发，将复合物粉碎，倒入外径为7 mm，内径为3.04 mm的模具之中，压制成厚度为2～3 mm的同轴环样品。使用N5242A矢量网络分析仪测试样品的电磁参数，测试频率范围为0.5～18.0 GHz。

1.4 吸波性能计算

根据传输线理论，对于以金属为背板的单层吸波材料，在给定厚度和频率的条件下，由测量的电磁参数可计算得到涂层的反射损耗[12]：

西方艺术人类学名家思想的研究，可以使我们系统地了解这些西方艺术人类学大师的学术历程、思想渊源、研究方法和民族志案例，更为深入地与他们进行思想上的交流与对话，以此反观我们的研究，对当下中国艺术人类学的研究具有一定的参考价值和借鉴意义。

式中：RL(dB)为吸波材料反射损耗，Zin为归一化输入阻抗，εr和μr分别为吸波材料相对复介电常数和复磁导率，c为光速，f为频率，t为材料厚度。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1给出了CIP，CIPseed，ZnO/CIP粒子的XRD图。对于CIP来说，在2θ=44.6°，65°有2个明显的衍射峰，分别对应(110)，(200)晶面的反射，峰位与标准卡片(PDF No.06-0696)相吻合，可知CIP为立方α-Fe。由图1(b)可看出，XRD图中没有显示出ZnO的特征衍射峰，这是由于CIPseed含有的ZnO较少，如图2(b)所示。由图1(c)可知，ZnO/CIP的相结构中除含有立方α-Fe的相结构外，在2θ=31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.6°，62.8°，67.9°分别对应于六方ZnO晶体的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)晶面的反射，峰位与标准卡片(PDF No.89-0510)相吻合，表明ZnO晶体为纤锌矿结构，并且没有发现杂质的特征峰，表明生成的ZnO纯度高。

图1 XRD图:(a)CIP,(b)CIPseed,(c)ZnO/CIPFig.1 XRD patterns of CIP(a),CIPseed(b)and ZnO/CIP(c)

CIP，CIPseed，ZnO/CIP复合粒子的SEM形貌如图2所示。从2(a)可以看出，CIP为球状粒子，粒子的直径为1～3 μm。图2(b)所示的为CIPseed的形貌，从图中可知，ZnO纳米晶包覆在CIP粒子表面，大小为20～100 nm。ZnO/CIP复合粒子的形貌如图2(c)所示，从图可以看出，ZnO呈六角纳米棒状结构，长度约为1 μm，直径为150～200 nm，均匀致密的包覆在CIP表面形成海胆状ZnO/CIP复合粒子。

海胆状ZnO/CIP复合粒子的TEM形貌如图3所示。由图可看出，ZnO壳层致密的包覆在CIP表面形成核壳结构，壳层的厚度大约为0.3 μm。

2.2 静态磁性能

CIP，CIPseed，ZnO/CIP常温下的磁滞回线如图4所示，由于非磁性的ZnO包覆CIP，饱和磁化强度由CIP的187.5 emu·g-1减小到ZnO/CIP复合粒子的138.8 emu·g-1。同时由图2可知，由于ZnO/CIP复合粒子中ZnO的含量远大于CIPseed，导致ZnO/ CIP的饱和磁化强度减小的幅度大于CIPseed。

2.3 抗氧化性能

对CIP，CIP/ZnO粒子进行热重分析(TGA)，气氛为空气气氛，结果如图5所示。图5表明，与CIP相比，由于ZnO纳米棒的包覆，ZnO/CIP开始氧化的温度有了较大幅度的提高，抗氧化性能得到明显改善，并且CIP的氧化速度要大于CIP/ZnO。上述结果说明，ZnO纳米棒的包覆，提高了CIP的抗氧化性能与热稳定性。

图2 SEM图:(a)CIP;(b)CIPseed,(c)ZnO/CIPFig.2 SEM images of CIP(a),CIPseed(b)and urchinlike ZnO/CIP particles(c)

图3 ZnO/CIP复合粒子的TEM图Fig.3 TEM image of ZnO/CIP composite particle

图4 CIP，CIPseed，ZnO/CIP的磁滞回线Fig4 Hysteresis loop of CIP,CIPseedand ZnO/CIP

图5 CIP,CIP/ZnO的热重曲线Fig.5 TGA curves of CIP and CIP/ZnO

2.4 微波电磁特性

为了研究包覆的ZnO纳米棒对材料电磁性能的影响，在0.5～18.0 GHz的频率范围内，分别测试了CIP与ZnO/CIP复合材料的电磁参数εr=ε′-jε″和μr=μ′-jμ″。

CIP，ZnO/CIP复合材料介电常数εr随频率变化的曲线如图6所示。由图可看出，在0.5～18.0 GHz的频率范围内，ZnO/CIP复合材料的介电常数实部ε′大于CIP，其介电常数的虚部ε″则小于CIP复合材料。根据自由电子理论[13]ε″=1/(2πε0ρf)，式中ρ为电阻系数，说明ZnO/CIP复合材料具有较大的电阻系数，这是由于CIP表面包覆半导体ZnO的原因。由图可知，在0.5～18.0 GHz的频率范围内，虽然ZnO/CIP和CIP复合材料介电常数实部ε′出现一些波动，但总的趋势是ZnO/CIP和CIP复合材料的介电常数实部ε′几乎不随频率变化。

图6 CIP,ZnO/CIP复合材料介电常数随频率的变化Fig.6 Permittivity of CIP and ZnO/CIP composites as a function of frequency

根据德拜弛豫极化理论，介电常数的实部ε′和虚部ε″可表示为[14]：

其中，εs为静态介电常数，ε∞为光频介电常数。由此可知，介电常数实部ε′与虚部ε″之间的曲线将是一个半圆，将这个半圆称为柯尔-柯尔圆。CIP和ZnO/ CIP复合材料的柯尔-柯尔图如图7所示，由图可知，CIP复合材料的柯尔-柯尔图是一个偏斜的半圆，这可能是由于弛豫时间τ0分布不对称引起的。ZnO/CIP复合材料的柯尔-柯尔图比较复杂，曲线上存在若干个半圆，每个半圆对应一个弛豫极化，这是由于ZnO纳米棒的引入造成的。在微波频段，复合材料介电常数实部主要源于偶极子极化和界面极化的贡献[15]，具体到本文，如果界面极化是导致ZnO/CIP复合材料介电常数实部ε′较大的原因，那么CIP与ZnO/CIP复合材料的柯尔-柯尔图将趋于一致。然而由图7可看出，CIP与ZnO/CIP复合材料的柯尔-柯尔图存在明显差异，因而造成ZnO/CIP复合材料介电常数实部ε′较大的主要原因是由偶极子弛豫极化引起的。此外，由于ZnO纳米棒包覆，使ZnO/CIP复合粒子具有高的电阻系数，减小了复合材料的漏导电流，导致ZnO/CIP复合材料介电常数虚部ε″降低。

CIP，ZnO/CIP复合材料磁导率μr随频率变化的曲线如图8所示。在低频时(<11 GHz)，CIP复合材料磁导率实部μ′大于ZnO/CIP，高频时趋于相等，在0.5～18.0 GHz的频率范围内，CIP复合材料磁导率虚部μ″始终大于ZnO/CIP，这与磁滞回线所描述的现象是相一致的，由于非磁性ZnO的加入导致其磁性能有所降低。由图所知CIP与ZnO/CIP复合材料磁导率实部μ′随着频率逐渐减小，虚部μ″随频率的变化出现波动。

图7 CIP,ZnO/CIP复合材料的柯尔-柯尔图Fig.7 Cole-Cole p lots of CIP and ZnO/CIPcomposites

图8 CIP,ZnO/CIP复合材料磁导率随频率的变化Fig.8 Permeability of CIP and ZnO/CIP composites as a function of frequency

为了研究CIP与ZnO/CIP复合材料的损耗类型，计算了介电损耗正切角(tanδe)和磁损耗正切角(tanδm)，结果如图9所示。由图可知，在0.5～18.0 GHz的频率范围内，CIP与ZnO/CIP复合材料的磁损耗角大于其介电损耗角，由此可知CIP与ZnO/CIP复合材料为磁损耗型吸波材料。根据德拜方程[16]：

图9 CIP和ZnO/CIP复合材料的tanδ随频率的变化Fig.9 tanδ of CIP and ZnO/CIP composites as a function of frequency

式中：τ为弛豫时间，ω为角频率。由德拜方程可知，当频率较低时，介电损耗角tanδe很小，当频率增加时，介电损耗角tanδe随之增大，当频率增大到一定阶段，随着频率的增加，介电损耗角tanδe逐渐减小，在这2个频率之间，介电损耗角tanδe达到最大。从图9可看出CIP与ZnO/CIP复合材料介电损耗正切角tanδe曲线与德拜方程完全吻合。

2.5 吸波性能

图10(a)为CIP，ZnO/CIP复合材料在厚度为7.0 mm时的反射损耗随频率的变化曲线。对于CIP复合材料来说，在0.5～18.0 GHz的频率范围内，反射损耗小于-10 dB(吸收率90%)带宽为14.4～18.0 GHz，小于-5 dB(吸收率70%)带宽为12.3～18.0 GHz，在频率16.86 GHz处，反射损耗达到最小为-17.9 dB。而ZnO/CIP复合材料在频率16.0 GHz处反射损耗达到最小-14 dB，反射损耗小于-10 dB带宽为14.7～17.0 GHz，小于-5 dB带宽为12.9～18.0 GHz。同时由图可看出，CIP，ZnO/CIP复合材料在0.5～18.0 GHz的频率范围内分别出现2个吸收峰，这是由于吸收峰频率恰好处在1/4介质波长处。根据1/4介质波长匹配公式：

图10 厚度为7.0 mm时，CIP和ZnO/CIP复合材料的反射损耗(a)，ZnO/CIP复合材料的匹配厚度(符号)与计算值(线)随频率的变化(b)Fig.10 Reflection loss for CIP and ZnO/CIP composites with coating thickness of 7.0 mm(a),Frequency dependence of matching(symbol)and calculated (line)thickness for ZnO/CIP composites

式中：tm为匹配厚度，fm为匹配频率。根据公式(5)计算得到的ZnO/CIP复合材料匹配厚度与频率之间的曲线图10(b)所示，由图可知，ZnO/CIP复合材料的第一个吸收峰频率恰好处在1/4介质波长处，第二个吸收峰处在3/4介质波长处，这说明材料的吸收与1/4介质波长吸收有关。与CIP复合材料相比，ZnO/CIP复合材料的吸收峰稍向低频移动，这是由于ZnO/CIP复合材料介电常数的实部ε′增大的幅度大于磁导率μr减小的幅度，从而使匹配频率向低频移动。综上，以反射损耗小于-5 dB的带宽为标准，与CIP复合材料相比，ZnO/CIP的吸波性能几乎没有发生变化。

3 结论

采用水热法在CIP颗粒表面制备了致密的ZnO纳米棒包覆层，形成了海胆状ZnO/CIP核壳结构复合粒子。由于形成的核壳结构使CIP内核与空气隔离，复合粒子的抗氧化性能有了较大幅度的提高。然而，这种核壳结构对吸波性能影响较小，与未包覆ZnO的CIP吸波复合材料相比，其反射损耗小于-5 dB的带宽几乎保持不变。

[1]Liu J R,Itoh M,Machida K.Appl.Phys.Lett.,2003,83(19): 4017-4019

[2]Kim S S,Kim S T,Yoon Y C,et al.J.Appl.Phys.,2005,97 (10):10F905(http://dx.doi.org/10.1063/1.1852371)

[3]Han M G,Tang W,Chen W B,et al.J.Appl.Phys.,2010, 107(9):09A958(http://dx.doi.org/10.1063/1.3367970)

[4]Wang X,Xu X J,Gong W,Feng Z K,et al.J.Appl.Phys., 2014,115(17):17C722(http://dx.doi.org/10.1063/1.4865218)

[5]Jiang J J,Li X J,Han Z,et al.J.App l.Phys.,2014,115(17): 17A514(http://dx.doi.org/10.1063/1.4865461)

[6]Qing Y C,Zhou W C,Jia S,et al.Physica B,2011,406(4): 777-780

[7]Abshinova M A,Kazantseva N E,Sáha P,et al.Polym. Degrad.Stab.,2008,93(10):1826-1831

[8]Yin C L,Fan J M,Bai L Y,et al.J.Magn.Magn.Mater., 2013,340(3):65-69

[9]CAO Jia-Wei(曹佳伟),HUANG Yun-Hua(黄运华),ZHANG Yue(张跃),et al.Acta Phys.Sin.(物理学报),2008,57(6): 3641-3645

[10]WANG Jian(王建),LI Hui-Feng(李会峰),HUANG Yun-Hua(黄运华),et al.Acta Phys.Sin.(物理学报),2010,59(3): 1946-1951

[11]Machovsky M,M rlik M,Kuritka I,et al.RSC Adv.,2014,4 (2):996-1003

[12]HUANG Qi-Hui(黄琪惠),ZHANG Bao-Shan(张豹山),TANG Dong-Ming(唐东明),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2012,28(10):2076-2082

[13]Wu H J,Wang L D,Wang Y M,et al.J.Alloys Compd., 2012,525:82-86

[14]Wang G S,He S,Luo X,et al.RSC Adv.,2013,3(39):18009 -18015

[15]Liu Q L,Zhang D,Fan T X,et al.Appl.Phys.Lett.,2008, 93(1):013110(http://dx.doi.org/10.1063/1.2957035)

[16]Jing L,Wang G Q,Duan Y P,et al.J.Alloys Compd.,2009, 475(1):862-868

Oxidation Resistance and M icrowave Absorption Property of Core Shell Urchin-like ZnOCarbonyl Iron Powder Com posite Particles

GUO Fei1DU Hong-Liang＊,1QU Shao-Bo＊,1XIA Song2XU Zhuo2ZHAO Jian-Feng1
(1College of Science,Air Force Engineering University,Xi′an 710051,China)
(2Key Laboratory of Electronic Materials Research of Ministry of Education,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,China)

In order to solve the weak oxidation resistance of carbonyl iron powder at higher temperature,carbonyl iron powders with core-shell coated ZnO were prepared using hydrothermal method and then the composites were fabricated by mixing the absorbent in the paraffin matrix.The results show that the carbonyl iron powders are coated by ZnO nano-roads,forming core-shell urchin-like composite particles.Due to this structure,the carbonyl iron powders are isolated from oxygen and thus the oxidation resistance can be improved.Compared with the absorbing materials consisting of pure carbonyl iron powders,the absorption peak for ZnO/carbonyl iron powder shifts towards the low frequency slightly,but the bandwidth of reflection loss below-5 dB is almost unchanged. The results suggest an alternative approach to improve the oxidation resistance of the carbonyl iron powders without influencing their microwave absorption properties.

core-shell;ZnO;carbonyl iron powder;oxidation resistance;bandwidth

O614.81+1；O614.24

A

1001-4861(2015)04-0755-06

10.11862/CJIC.2015.103

2014-11-06。收修改稿日期：2015-01-13。

国家自然科学基金(No.61331005)，中国博士后科学基金(No.2013M532131)，陕西省基础研究计划(No.2013JM6005)资助项目。＊