多壁碳纳米管/聚丙烯酸/MOF-5的制备及其N2吸附性能

金 哲 汤 凯 胡亚平 吕景文 陈志军＊,

(1长春理工大学材料科学与工程学院，长春130031)

(2郑州轻工业学院材料与化学工程学院，郑州410002)

(3吉林烟草工业有限责任公司，延吉133001)

多壁碳纳米管/聚丙烯酸/MOF-5的制备及其N2吸附性能

金 哲1,3汤 凯2胡亚平2吕景文＊,1陈志军＊,2

(1长春理工大学材料科学与工程学院，长春130031)

(2郑州轻工业学院材料与化学工程学院，郑州410002)

(3吉林烟草工业有限责任公司，延吉133001)

用化学修饰法制备出复合物多壁碳纳米管/聚丙烯酸(MWCNTs/PAA)，用溶剂热法合成Zn4O(1，4-benzenedicarboxylate)3(MOF-5)和MWCNTs/PAA/MOF-5。通过XRD、FTIR、TG、HRTEM和比表面积和孔隙度分析仪对MWCNTs，MOF-5，MWCNTs/PAA和MWCNTs/PAA/MOF-5的结构和性质进行表征。结果表明：复合材料MWCNTs/PAA中PAA包覆在碳纳米管外壁上，含量为4.3%，在FTIR中有PAA特征官能团的吸收峰；MWCNTs/PAA/MOF-5和MOF-5的形貌一样，MWCNTs/PAA/MOF-5的热分解温度比MOF-5的提高了49℃；MOF-5和MWCNTs/PAA/MOF-5的N2吸附曲线为Ⅰ型，77 K和100 kPa条件下，N2的吸附量达到最大值，分别为265、299.03 cm3·g-1。

溶剂热法；碳纳米管；聚丙烯酸；MOF-5；N2吸附

DO I：10.11862/CJIC.2015.107

近20年来，金属有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)因具有由金属离子为连接点，有机配体为支撑构成的多种多样的拓扑结构，及在气体存储和分离、催化、离子交换、荧光和磁性方面表现出的潜在应用前景而得到了广泛的研究[1-7]。

目前，大部分已报导的MOFs是由过渡金属离子和含有氧、氮等的多齿有机配体构成，其中Zn4O (1，4-benzenedicarboxylate)3(MOF-5)及其复合物具有大的比表面积、稳定的结构以及在气体吸附、储存和催化等方面的表现出优异的性质而成为该领域的研究热点之一[8]。研究表明，碳纳米管/金属有机框架材料(CNT/MOFs)复合体系比单一的MOFs有更好的稳定性、气体储存性能和更高热分解温度[9]。Yang等[9-10]将0.25 mg·m L-1的功能化多壁碳纳米管(MWCNTs)和Pd-MWCNTs分别分散于制备MOF-5溶液中，采用溶剂热法制备出了黑色块状CNT/ MOF-5和Pd-CNT/MOF-5复合材料。Xiang等[11-12]将0.033 mg·mL-1经混酸处理的MWCNTs分散在制备液中，用溶剂热法制备出了CNT@Cu3(BTC)2(BTC= benzene-1，3，5-tricarboxylate)。Prasanth等[13]将不同质量经纯化处理的单壁碳纳米管(SWCNTs)分散在制备液，经水热法制备了不同SWCNTs含量的SWMCNTs@MIL-101(Cr)复合物。Jiang等[14]将1 mg· mL-1功能化的管径为50～100 nm的MWCNTs分散于制备MOF-5的溶液中，采用溶剂热法制备出复合材料interpenetrated MOF-5/MWCNTs。Feng等[15]将MWCNTs和Pd/MWCNTs超声分散在制备MOF-5的溶液中，用溶剂热法分别制备了MM-5和PMM-5复合材料，但MWCNTs和Pd/MWCNTs的分散不均匀。

为了进一步提高所制备的复合体系分散均匀性和CNT质量浓度较低等，本文采用化学修饰法制备了多壁碳纳米管/聚丙烯酸(MWCNTs/PAA)，用溶剂热法制备MWCNTs/PAA/MOF-5。MWCNTs/PAA复合体系不仅能够有效提高其在溶剂中的分散性，可以在较高质量浓度下制备复合材料(0.4 mg·mL-1MWCNTs/PAA)，而且也为以PAA做“桥”的聚合物/ MOFs体系的制备提供了新颖的思路和方法。

1 实验部分

1.1 实验试剂与药品

多壁碳纳米管(MWCNTs，中国科学院成都有机化学有限公司，型号：MC7 130104)；丙烯酸(AA，天津市光复精细化工研究所)；过硫酸铵(APS，莱阳化工实验厂)；六水硝酸锌(ZnNO3·6H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司)；对苯二甲酸(H2BDC，上海达瑞精细化学品有限公司)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市富宇精细化工有限公司)；以上试剂均为分析纯。

1.2 MWCNTs/PAA的制备

MWCNTs/PAA参考改进文献[16]的方法制备，称0.050 g MWCNTs，加入100 m L去离子水，超声处理2 h后加入5 mL的AA，然后把溶液转移到三口烧瓶中，加入0.04 g引发剂APS到溶液中，抽真空，通N2，重复操作3次，65℃反应48 h。离心清洗，用水洗涤3次，在60℃真空烘箱中干燥24 h即可获得MWCNTs/PAA复合材料。

1.3 MOF-5的制备

MOF-5的制备参考文献[17]，称取1.45 g Zn(NO3)2·6H2O，0.40 g H2BDC溶解在47.50 g DMF中，将溶液转移反应釜中，120℃静置21 h。过滤，用DMF洗涤3次，MOF-5放置于CHCl3溶液中，每天更换2次溶剂，置换3 d。

1.4 MWCNTs/PAA/MOF-5的制备

称取1.45 g Zn(NO3)2·6H2O室温下溶解在47.50 g DMF中，加入0.02 g MWCNTs/PAA，60℃磁力搅拌24 h，再加入0.40 g H2BDC，室温搅拌24 h，将溶液转移到反应釜中，120℃静置21 h，剩余处理步骤和MOF-5一样。

1.5 实验设备与表征

红外光谱采用美国NICOLET公司的NICOLET 380型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),采用KBr压片法，扫描次数32次，分辨率4 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1；德国BRUKER公司AXS D8型X-射线衍射仪(XRD)，采用铜靶，入射波长λ=0.154 18 nm，管压40 kV，管流30 mA，扫面步长0.04°；采用日本JEOL公司JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)和JSM-7001F型场发射扫面电子显微镜(FESEM)，样品制备方法如下：将研磨过的样品放入乙醇溶剂中超声一段时间，滴到铜片上进行测定分析；Japan Belsorp miniⅡ型表征N2吸脱附和比表面积，测试条件：77 K条件下通过N2吸附/解吸附平衡测试；超声波振荡仪，SK2200H，上海科导超声仪器有限公司；美国Perkin Elmin公司Diamond TG/DTA型综合热分析仪(TG)，N2氛围，升温速率10℃·min-1；重庆奥特光学仪器有限公司生物显微镜(BK5000)。

图1 MWCNTs/PAA/MOF-5制备示意图Fig.1 Schematic diagram of the MWCNTs/PAA/MOF-5 preparation

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2是MWCNTs，MOF-5，MWCNTs/PAA和MWCNTs/PAA/MOF-5的XRD测试图，由图2a MWCNTs和图2b MWCNTs/PAA在2θ=26.5°出现衍射峰，说明PAA修饰MWCNTs为非共价功能化，得到的是结构未被改变的功能化MWCNTs。图2c MOF-5与图2d MWCNTs/PAA/MOF-5分别在2θ= 6.8°、9.7°、13.6°与已报道的MOF-5文献[9]中衍射峰的峰形和位置相符。

图2 MWCNTs,MOF-5,MWCNTs/PAA,MWCNTs/PAA/ MOF-5的XRD测试图Fig.2 XRD patterns of the MWCNTs,MOF-5,MWCNTs/ PAA,and MWCNTs/PAA/MOF-5

2.2 FTIR表征

由于MWCNTs很难分散在水和有机溶剂。我们采用了羧基化的MWCNTs，一方面改善MWCNTs在水中的分散性，另一方面也为下一步反应提供活性位点[18]。图3是MWCNTs和MWCNTs/PAA的红外光谱图，图3a MWCNTs中，3 422 cm-1吸收峰是OH的伸缩振动，1 625 cm-1的吸收峰是MWCNTs上的碳环平面的骨架振动，1 450 cm-1吸收峰是O-H弯曲振动。图3b MWCNTs/PAA中3 428 cm-1是OH伸缩振动，1 400 cm-1是羧基官能团的-C-O-H键的弯曲振动，1 717 cm-1为C=O的伸缩振动，1 213和1 086 cm-1是-C-O的伸缩振动峰。说明PAA包覆在MWCNTs表面，形成了MWCNTs/PAA复合材料。

图3 MWCNTs和MWCNTs/PAA复合材料的FTIRFig.3 FTIR spectra of MWCNTs and MWCNTs/PAA

2.3 TEM表征

图4是MWCNTs/PAA的TEM，图4b中碳纳米管上有一薄层物质，均匀包覆在MWCNTs外管壁的表面，且没有出现局部断开现象，该物质呈非晶态，薄膜物质是PAA，当MWCNTs均匀分散在溶液中时，AA在引发剂APS的作用下发生聚合反应生成PAA，在聚合的过程中MWCNTs参与了反应，使PAA均匀地分布在外管壁上，生成了MWCNTs/PAA复合材料。

图4 MWCNTs/PAA的TEM图Fig.4 TEM micrographs of MWCNTs/PAA

2.4 TG分析

图5是MWCNTs，PAA和MWCNTs/PAA的热重曲线图。图5a MWCNTs曲线在0～200℃之间的失重主要是自由水和结合水，失重率为0.2%，可以看出MWCNTs疏水性很强。200～511℃MWCNTs表面的官能团的失去约为1.3%，574℃以后失重速率加快，这时MWCNTs端口及缺陷处碳元素开始燃烧。图5a MWCNTs/PAA在0～200℃失重率为1.5%，这是因为MWCNTs/PAA中存在PAA是碳纳米管表面亲水基团增多，吸附的自由水和结合水多，故失重比图5a多。200～511℃是MWCNTs和PAA的官能团的失去(3.3%)。图5a MWCNTs和图5a MWCNTs/PAA在570℃以后失重曲线基本平行，可以说明MWCNTs/PAA中PAA在这之前已经分解，结合图5b曲线中坐标1和2之间的曲线可以推断出此处为PAA骨架的失重，失重率为4.3%。图5b PAA曲线在0～200℃之间的失重主要是自由水和结合水失去约为7.5%。200～316℃的失重是PAA的脱羧约为31.7%。316℃以后是PAA骨架的失重约为60.8%。从图中可以看出MWCNTs/PAA可以增加PAA的稳定性，失去骨架失去的温度得到提高，其内部之间的影响我们正在做进一步的研究。

图5 MWCNTs,PAA,MWCNTs/PAA的热重曲线图Fig.5 TG curves for compound MWCNTs,PAA and MWCNTs/PAA

图6 是MOF-5，MWCNTs/PAA/MOF-5的热重曲线图。由于样品未采用CHCl3处理，故图6a MOF-5和图6b MWCNTs/PAA/MOF-5在②以前的失重分别是自由水失去(～100℃)、结合水失去(100～200℃)、孔道中DMF的失去(200～279℃)[19]。图6b MWCNTs/ PAA/MOF-5中骨架坍塌温度由图6a MOF-5中448℃提高到497℃和文献报道的一致[9]。

图6 MOF-5,MWCNTs/PAA/MOF-5的热重曲线图Fig.6 TG curves for compound MOF-5 and MWCNTs/PAA/MOF-5

2.5 光学照片

图7是MOF-5和MWCNTs/PAA/MOF-5的光学照片，图7a显示所在制备的MOF-5为白色晶体，MWCNTs/PAA/MOF-5由于含有MWCNTs而呈现为黑色晶体；图7b MOF-5和图7c MWCNTs/PAA/ MOF-5对比可知，产物形状没有得到改变。

图7 (a)相机照片(MOF-5和MWCNTs/PAA/MOF-5);(b)光学照片图(MOF-5)和(c)(MWCNTs/PAA/MOF-5)Fig.7(a)Digital photographs of(MOF-5 and MWCNTs/PAA/MOF-5),(b)optical micrographs of(MOF-5)and (c)(MWCNTs/PAA/MOF-5)

2.6 FESEM表征

图8是MWCNTs/PAA/MOF-5的FESEM图。图8a和图8c分别是图8b中方框和椭圆的局部放大图，从两图中可以看出两者掺杂在一起。

图8 MWCNTs/PAA/MOF-5的FESEM图Fig.8 FESEM micrographs of the MWCNTs/PAA/MOF-5 hybrid material

2.7 N2吸脱附分析

图9为MWCNTs，MOF-5，MWCNTs/PAA，MWCNTs/PAA/MOF-5在77 K条件下的N2吸脱附曲线。图9中MOF-5和MWCNTs/PAA/MOF-5为典型的Ⅰ型吸附等温线，在P/P0<0.10时吸附量迅速升高，在P/P0>0.10时呈“平台”吸附量基本不变。在这两者之中MOF-5的吸附等温线和脱附等温线一致，说明MOF-5中主要为微孔分布；MWCNTs/PAA/ MOF-5由于存在MWCNTs/PAA组分存在介孔吸附，故在P/P0>0.48发生了脱附滞后现象，说明MWCNTs/PAA/MOF-5中存在微孔和介孔。77 K和100 kPa条件下MOF-5，MWCNTs/PAA/MOF-5 N2的吸附量达到最大值分别是265和299.03 cm3·g-1，两者的比表面积(BET)分别为754和661 m2·g-1。

图9中MWCNTs，MWCNTs/PAA为典型的Ⅲ型吸附等温线，在低压时吸附量很小，在接近饱和蒸汽压时吸附量快速增加，并且吸脱附曲线一致。77 K和100 kPa条件下MWCNTs和MWCNTs/PAA的吸附量达到最大分别是761和1 119 cm3·g-1，比表面积(BET)分别为187和83 m2·g-1。

图9 MWCNTs,MOF-5,MWCNTs/PAA,MWCNTs/PAA/ MOF-5在77 K条件下的N2吸脱附曲线Fig.9 N2adsorption and desorption isotherm of pure MWCNTs,MOF-5,MWCNTs/PAA and MWCNTs/PAA/MOF-5 at 77 K

3 结论

制备的MWCNTs/PAA中有PAA特征官能团的吸收峰，PAA均匀地分布在MWCNTs外管壁上，PAA的含量为4.3%；MWCNTs/PAA/MOF-5，MOF-5的形貌基本无变化，MWCNTs/PAA/MOF-5的热分解温度比MOF-5的提高了49℃；在77 K和100 kPa下MWCNTs，MOF-5，MWCNTs/PAA，MWCNTs/PAA/ MOF-5 N2的吸附量达到最大值，分别为761、265、1119和299.03 cm3·g-1，比表面积(BET)分别为187、661、83和754 m2·g-1。

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Preparation and N2Adsorption Properties of M ulti-walled Carbon Nanotubes/Polyacrylic Acid/MOF-5

JIN Zhe1,3TANG Kai2HU Ya-Ping2LÜ Jing-Wen＊,1CHEN Zhi-Jun＊,2
(1Material science and engineering institute,Changchun University of Science and Technology,Chuangchun 130031,China)
(2Mechanical and Electrical Engineering Institute,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450002,China)
(3Jilin Tobacco Industrial Co.,Ltd.,Yanji,Jilin 133001,China)

The composite Multi-walled carbon nanotubes/Polyacrylic acid(MWCNTs/PAA)was prepared by chemical functionalization,and Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3(MOF-5)and hybrid materials MWCNTs/PAA/ MOF-5 were obtained by solvothermal method.The resulted samples were characterized by XRD,FTIR,TG, HRTEM,the specific surface area and porosity analyze.The experimental results show that the content of PAA uniform ly coated on the surface of MWCNTs is 4.3%;the absorbance peaks of functional groups in PAA occured in the FTIR spectrum of composite MWCNTs/PAA;the morphology of MWCNTs/PAA/MOF-5 was similar to that of MOF-5;the thermal decomposition temperature of MWCNTs/PAA/MOF-5 raised 49℃than MOF-5;N2adsorption curves of MOF-5 and MWCNTs/PAA/MOF-5 were typicalⅠ;the maximum N2adsorption capacity of MWCNTs/PAA/MOF-5 and MOF-5 were respectively 265 and 299 cm3·g-1at 77 K and 100 kPa.

solvothermal;multi-walled carbon nanotubes;polyacrylic acid;MOF-5;N2adsorption

TB333；O614.24+1

A

1001-4861(2015)04-0725-06

2014-10-21。收修改稿日期：2014-12-25。

国家自然科学基金(No.20976168；21271160；21401170)河南省高校科技创新人才支持计划(No.2008HASTIT019)资助项目。＊