改性活性炭-异丁烷吸附制冷性能研究

吴琦，马列军，万意，殷宇，崔群，王海燕

（南京工业大学化学化工学院，江苏南京 210009）

改性活性炭-异丁烷吸附制冷性能研究

吴琦*，马列军，万意，殷宇，崔群，王海燕

（南京工业大学化学化工学院，江苏南京 210009）

本文对活性炭表面进行氨水改性，对改性前后活性炭表面形貌和孔结构进行表征，测定氨水改性条件对活性炭表面基团含量及碘值的影响，研究改性活性炭对异丁烷的平衡吸附量，考察改性活性炭-异丁烷工质对的直接再生吸附制冷循环性能。结果表明：氨水改性较适宜条件为氨水浓度14 wt%、温度25 ℃、时间12 h；氨水改性活性炭表面碱性基团含量提高了45.7%，改性活性炭对异丁烷吸附量增加10.8%；改性活性炭-异丁烷工质对直接再生吸附制冷循环吸附量比未改性活性炭提高30.8 %。

吸附制冷；异丁烷；活性炭；改性；直接再生

0 引言

吸附式制冷是一种可利用低品位热能或太阳能驱动的绿色环保制冷技术，已得到国内外广泛的关注[1-4]。活性炭与NH3、甲醇和乙醇组成工质对的吸附制冷技术已进入应用开发阶段，如PONS M等[5]以活性炭-甲醇为吸附制冷工质对，试制了一台吸附式太阳能制冰机；EL-SHARKAWY I I等[6]建立了太阳能翅片式活性炭纤维-乙醇吸附制冷样机；TAMAINOT-TELTO Z等[7]研究了活性炭-氨工质对的吸附冰箱；王树刚等和OLIVEIRA R G等[8-9]研究了活性炭-氨、活性炭-甲醇的吸附制冷性能；BANKER N D等[10]以活性炭-R134a为工质对建立4床连续小型制冷装置；WANG Q等[11]在流化床吸附制冷体系中考察了活性炭-R134a工质对的吸附制冷性能；本文作者所在课题组[12]开发了热能驱动直接再生吸附制冷循环系统，以活性炭-异丁烷为工质对，将热水或水蒸汽直接通入吸附床进行加热解吸，强化其传热传质过程，以提高吸附制冷系统效率。本文主要针对在直接再生吸附制冷循环中，再生过程活性炭表面残留的水汽对异丁烷在活性炭表面吸附有抑制作用，对活性炭表面进行氨水改性，以提高其对异丁烷的亲和性。考察改性工艺条件对活性炭表面基团含量的影响，对改性活性炭进行结构表征，测定改性活性炭对异丁烷平衡吸附量，研究改性活性炭-异丁烷工质对用于直接再生吸附制冷循环性能，为吸附制冷技术的应用开发提供基础研究。

1 实验

1.1 主要原料和试剂

原料：椰壳活性炭，碘值1,596 mg/g，粒度为(0.15～0.30) mm。所用试剂均为分析纯，氨水试剂购自上海试剂有限公司。

1.2 活性炭表面改性

采用浸渍对活性炭进行改性，称取一定量活性炭，加入到适量、一定浓度的氨水溶液中；在恒温水浴中，控制一定温度和时间，对活性炭浸渍处理；过滤得到的活性炭，用去离子水洗涤至中性；120 ℃下烘干，备用。

1.3 活性炭碘值和表面基团含量测定

根据木质活性炭碘吸附值的测定方法（GB/T 12496.8-1999）测定活性炭的碘值。用Boehm滴定法[13]测定活性炭表面酸性含氧基团和碱性基团含量。

1.4 活性炭对异丁烷的吸附量测定

活性炭对异丁烷平衡吸附量测定在正压重量法实验装置上进行。吸附温度为30 ℃，吸附压力为0.25 MPa，实验装置及具体操作步骤见文献[14]。

1.5 活性炭表征

采用FEI公司QUANTA 200扫描电镜观察活性炭改性前后的表面形貌变化。用美国Micromeritics公司ASAP2020型自动吸附仪测定活性炭比表面积和孔结构特性。

1.6 直接再生吸附制冷循环性能测定

活性炭-异丁烷工质对直接再生吸附制冷性能测定在本实验室搭建的吸附制冷模拟装置上进行，主要包括加热解吸过程、冷凝分层和冷却吸附过程。具体实验装置和操作步骤见文献[15]。

2 结果与讨论

2.1 活性炭改性工艺条件

分别考察不同浸渍温度、浸渍时间和氨水浓度对活性炭表面基团含量和碘值的影响，以确定合适的氨水改性工艺条件。

2.1.1 浸渍温度

在氨水浓度14 wt%、浸渍时间12 h条件下，测定不同浸渍温度时活性炭表面基团含量及碘值，结果如表1所示。

由表1可见，浸渍温度为20 ℃时，改性活性炭碱性基团含量为0.64 mmol/g，较未改性活性炭提高39.1%，酸性基团含量下降32.3%，活性炭碘值降低1.6%；当浸渍温度由20 ℃提高至40 ℃时，活性炭表面碱性基团和酸碱基团含量分别增加26.6%和14.3%，碘值下降4.1%，变化较小。因此，综合考虑活性炭表面基团含量和碘值变化，浸渍温度选取为25 ℃（接近环境温度）较为适宜。

2.1.2 浸渍时间

在氨水浓度14 wt%、浸渍温度25 ℃下，测定了不同浸渍时间时活性炭表面基团含量及碘值，结果如表1所示。

由表1可得，随着浸渍时间的延长，活性炭表面酸性基团含量逐渐减小，碱性基团含量逐渐增加，浸渍时间超过12 h后碱性基团含量变化较小；氨水浸渍时间对活性炭碘值影响不大。因此，选取氨水改性活性炭浸渍时间为12 h。

2.1.3 氨水浓度

在浸渍温度25 ℃、浸渍时间12 h，测定了不同氨水浓度改性活性炭表面基团含量及碘值，结果如表1所示。

由表1可以看出，随着氨水浓度的增加，活性炭表面碱性基团含量变化显著，当氨水浓度从7 wt%增加至25 wt%时，活性炭表面碱性基团含量增加48.9%，酸性基团含量下降26.9%；氨水浓度为14 wt%时，碱性基团含量为0.67 mmol/g，继续增大氨水浓度，活性炭碘值下降明显，较未改性活性炭下降13.3%。因此，选取改性活性炭氨水浓度为14 wt%较为适宜。

综上所述，氨水改性活性炭较合适工艺条件为氨水浓度14 wt%、浸渍温度25 ℃、浸渍时间12 h。该条件下活性炭碱性基团含量为0.67 mmol/g，较未改性活性炭提高45.7%，碘值下降2.1%。

表1 氨水改性活性炭表面基团含量及碘值

2.2 改性活性炭表面形貌和孔结构表征

2.2.1 氨水改性活性炭形貌分析

用扫描电镜（SEM）对不同氨水浓度改性的活性炭形貌进行分析，结果如图1。

由图1可得，7 wt%氨水改性活性炭比未改性的活性炭表面呈现出更多的小孔，同时出现少量较大的孔；当氨水浓度增加到14 wt%和25 wt%时，活性炭表面出现坑状的孔，孔道明显变大。这是由于采用适当浓度氨水改性时，除了降低活性炭表面的含氧基团极性基团外，还可除去活性炭表面的一些杂质元素或离子，清洗活性炭的孔道。在活性炭表面形成一些小孔，形成更为清晰的孔道，同时清洗出原本封闭堵塞的孔道；但氨水浓度过高，较薄的孔壁会被破坏，孔道口进一步变宽，同时侵蚀掉活性炭部分表面成分，甚至孔壁发生坍塌而呈现出坑状孔，导致部分微小孔道消失，造成活性炭的碘值明显降低。

2.2.2 氨水改性活性炭孔结构分析

在自动吸附仪上测定氨水改性前后活性炭吸脱附氮气等温线，计算得到孔结构参数如表2所示。

表2 氨水改性前后活性炭孔结构

由表2可知，当氨水浓度为7 wt%和14 wt%时，改性活性炭的比表面积下降不明显，氨水浓度为14 wt%时，仅比原样下降6.02 %；继续增大氨水的浓度，改性活性炭的比表面积呈现明显下降，氨水浓度升高至25 wt%时，活性炭的比表面积相比未改性时下降26.90 %，平均孔径由2.08 nm增加至3.14 nm，孔道明显变大，表明过高浓度氨水改性易造成活性炭中微孔孔道含量的明显下降。

2.3 改性活性炭对异丁烷平衡吸附量

为了考察氨水改性对活性炭吸附异丁烷性能影响，采用重量法测定不同浓度氨水改性活性炭对异丁烷的吸附量（吸附温度30 ℃、吸附压力0.25 MPa），结果如图2所示。

由图2可知，随着氨水浓度的增大，活性炭对异丁烷的吸附量先增大后减小。14 wt%氨水浓度改性活性炭对异丁烷吸附量达到最大（0.371 kg/kg），较未改性活性炭提高10.8%，当氨水浓度增大至25 wt%时，活性炭对异丁烷吸附量明显下降，结合氨水浓度对活性炭表面基团含量和孔结构影响可得，活性炭表面碱性基团含量和孔结构同时影响活性炭对异丁烷的吸附性能，在不严重破坏活性炭微孔结构条件下适当提高氨水浓度有利于活性炭对异丁烷的吸附。

图2 氨水浓度对活性炭吸附异丁烷量的影响

2.4 改性活性炭/异丁烷工质对直接再生吸附制冷性能

采用浸渍温度25 ℃，浸渍时间12 h，氨水浓度14 wt%，改性活性炭（记为AC-14）和未改性活性炭（记为AC）分别与异丁烷组成工质对，在直接再生吸附制冷装置上测定吸附制冷性能。考察解吸温度和蒸发温度对活性炭对异丁烷循环吸附量的影响。

2.4.1 解吸温度

在蒸发温度4 ℃、冷凝温度20 ℃、吸附时间25 min、解吸时间10 min条件下，测得活性炭对异丁烷循环吸附量随解吸温度的变化关系，结果如图3所示。

从图3可见，随着解吸温度的升高，循环吸附量明显增加，当解吸温度从90 ℃增加至110 ℃时，AC-14对异丁烷吸附量提升88.9%；解吸温度为110 ℃时，AC和AC-14对异丁烷循环吸附量分别为0.13 kg/kg和0.17 kg/kg，AC-14较AC提高约30.8%。

图3 解吸温度对活性炭-异丁烷循环吸附量的影响

2.4.2 蒸发温度

在吸附时间25 min、解吸温度110 ℃、冷凝温度20 ℃、解吸时间10 min条件下，考察活性炭对异丁烷循环吸附量随蒸发温度的变化关系，结果如图4所示。

从图4可得，蒸发温度在(4～14) ℃范围内，活性炭对异丁烷循环吸附量随蒸发温度的升高逐渐增大；蒸发温度从4 ℃提高到14 ℃时，AC和AC-14的循环吸附量相对提高约16 %，增幅较小；蒸发温度为14 ℃时，AC-14对异丁烷循环吸附量可达0.18 kg/kg，较AC提升约28.6 %。

图4 蒸发温度对活性炭-异丁烷循环吸附量的影响

3 结论

1）氨水改性活性炭较适宜工艺条件为：浸渍温度25 ℃，浸渍时间12 h，氨水浓度14 wt%。该条件下氨水改性对活性炭孔结构破坏较小，活性炭表面碱性基团含量增加45.7%。

2）氨水改性的活性炭比表面积下降、平均孔径增加，应控制氨水浓度。用14 wt%氨水改性的活性炭（AC-14）对异丁烷平衡吸附量较未改性活性炭（AC）提高10.8 %。

3）将活性炭-异丁烷用于直接再生吸附制冷系统，循环参数为蒸发温度4 ℃、冷凝温度20 ℃、解吸温度110 ℃时，改性活性炭（AC-14）-异丁烷工质对直接再生吸附制冷循环吸附量为比未改性活性炭（AC）提高约30.8 %。

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Investigation on Adsorption Refrigeration Characteristics of Modified Activated Carbon-Isobutane Pair

WU Qi*, MA Lie-jun, WAN Yi, YIN Yu, CUI Qun, WANG Hai-yan
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Najing, Jiangsu 210009, China)

The activated carbon surface was modified by ammonia solution. The changes in surface morphology and pore structure of the activated carbon were characterized. The effects of modification conditions on the content of surface functional groups and iodine value were studied. The adsorbed isobutane amount of modified activated carbon was tested. The performance of the activated carbon-isobutane pair for direct regenerative adsorption refrigeration cycle was investigated. The results show that the feasible modification conditions were the ammonia solution concentration of 14 wt%, the temperature of 25℃, and the modification time of 12 h. In comparison with the original activated carbon, the basic functional groups and adsorption capacity for the activated carbon-isobutane were increased by 45.7% and 10.8%, respectively. The adsorption capacity of the modified activated carbon-isobutane pair for direct regenerative adsorption refrigeration cycle was improved by 30.8% than that of the original activated carbon.

Adsorption refrigeration; Isobutane; Activated carbon; Modification; Direct regeneration

10.3969/j.issn.2095-4468.2015.02.108

*吴琦（1990-），男，硕士研究生。研究方向：吸附制冷。联系地址：南京市新模范马路5号，邮编：210009。联系电话：025-83587188。E-mail：wuqi_827@163.com。