地下水中六价铬检测的质量控制研究

李荧荧，刘 倩

(辽宁省锦州水文局，辽宁 锦州 121000)

地下水是水资源的重要组成部分，具有稳定地层、提供饮用水、调节径流、保障工农业生产等重大作用。随着人类活动的不断加大，进入地下水的污染物日益增多。目前，金属加工、电镀、制革行业 、印染等工业生产是造成地下水铬污染的主要原因[1]，其中六价铬对人体和环境危害较大。六价铬可通过消化道、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，长期接触存在致癌危险，还可能造成遗传性基因缺陷[2]。六价铬作为一类污染物，在地下水环境质量标准中对其制定了严格的限值，国家规定必须对其进行监测，常用二苯碳酰二肼分光光度法测定[3]，该方法干扰少、检出限低，操作简便、灵敏度高。

质量控制是水质分析的重要环节，通过适当的质量控制可将分析误差控制在容许范围内，保证检测结果在给定的置信水平内达到要求。在水质监测工作中，质量控制包括样品采集与保存的质量控制和实验室质量控制，其中常见的实验室质量控制措施有:标准曲线制作与核查、平行样分析、加标回收试验、盲样分析、空白试验等。本研究通过对一组六价铬样品的连续多日分析，确定实验室测试结果的精密度和准确度，从而对地下水中六价铬的测试数据进行质量检验与评价。

1 地下水中六价铬质控方法

1.1 仪器与试剂

1)主要仪器。T6新悦可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，试验中所用全部玻璃器皿均彻底清洗，以防污染。

2)主要试剂。二苯碳酰二肼(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，六价铬标准溶液(500 mg/L，水利部水环境监测评价研究中心)，六价铬标准物质(0.427±0.021 mg/L，水利部水环境监测评价研究中心)，六价铬盲样(浓度范围为0～1 mg/L，环境保护部标准样品研究所)，其他试剂均为分析纯，实验用水均为高纯水。

1.2 实验方法

1)显色剂的配制。称取2 g二苯碳酰二肼，溶于50 mL丙酮中，加水稀释至100 mL，摇匀。贮存于棕色瓶内，冰箱内保存，此显色剂临用现配。

2)标准曲线的配制。分别准确吸取1.00 mg/L六价铬标准使用液 0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL 置于 50 mL 比色管中，用高纯水稀释至标线，摇匀。加入0.5 mL(1+1)硫酸溶液和(1+1)磷酸溶液，摇匀。加入2 mL显色剂，摇匀。此标准系列的浓度分别为 0.000 mg/L、0.004 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.040 mg/L、0.080 mg/L、0.120 mg/L、0.160 mg/L、0.200 mg/L，放置 5 ～10 min后，在 540 nm 波长处，以高纯水做参比液，用30 mm比色皿，测定吸光度。为消除比色皿的影响，全部测试均采用同一支比色皿进行。

3)样品的测定。按照国家标准方法[x]取适量样品置于50 ml比色管中，用水稀释至标线。加入0.5 ml(1+1)硫酸溶液和(1+1)磷酸溶液，摇匀。加入2 ml显色剂，摇匀。5～10 min后，在540 nm波长处，以高纯水做参比液，用30 mm比色皿，测定吸光度。本地区地下水样中一般不含悬浮物、色度低、较清洁，不需进行前处理，可直接测定。

2 结果与讨论

2.1 样品的采集与保存的质量控制

样品采集与运输是水质监测的首要步骤，它的质量控制是整个监测过程质量保证的前提与基础。采样人员保证持证上岗，在采样过程中必须严格按照《水质采样技术规范》、《水环境监测规范》等技术文件中规定的采样工作程序进行采样。采样中还应注意:采样前用水样润洗采样器和装样容器两到三次，防止残留液的污染;采样时应尽量避开水面漂浮物、水底沉积物以及其他不利因素影响;及时加保存剂氢氧化钠溶液，将水样pH值调至8～9，暗处冷藏保存，尽快分析。

2.2 实验室质量控制

在保证实验室设施和环境满足检测要求的前提下，实验室质量控制主要包括:标准曲线制作与核查、空白试验、平行样分析、加标回收试验、盲样分析等。

2.2.1 标准曲线制作与核查

图1 标准曲线图

表1 空白试验表

由图1可见，标准曲线相关性良好，相关系数 r＞0.999，截距检验合格，符合质量控制要求。对水利部水环境监测评价研究中心的六价铬标准物质(编号120102)，利用上述标准曲线进行测定，四次测定平均值为0.408 mg/L，在其保证值 0.427±0.021 mg/L范围内。

2.2.2 空白试验

用高纯水做试剂空白，重复测定空白值7天，每天一批2个样品取平均值，水质六价铬7天的空白值列于表1中:经计算，空白批内标准偏差为0.05%，符合《水环境监测规范》[4]的规定(规定实验室内相对标准偏差为0.6%)。检出限(M D L)为0.001 mg/L(计算公式 MDL=t×SD，其中:当重复测试样品7次，置信水平为95%时，t取2.365)，该检出限小于方法规定的最低检出限浓度 0.004 mg/L，符合测试过程的质量控制要求。

2.2.3 平行样分析

平行样分析对检测结果的精密度控制有很好的效果，现场平行样控制的是采样后所有过程的精密度，室内平行样控制的是实验室分析的精密度。通过实际检验发现，现场平行样和室内平行样的相对偏差均小于≤15%，符合质量控制要求，表明采用后和实验室分析所用过程均具有良好的重复性和再现性。

2.2.4 加标回收试验

加标回收试验是取两份相同的水样，一份加入一定量的待测成分标准物质，另一份不加，两份同时按相同的步骤进行分析，加标水样所得的结果减去未加标水样的结果，其差值同加入的标准物质理论值之比即为样品加标回收率。在实际工作中，加标物质浓度宜高，体积宜小，一般不超过原始水样体积的1% ，保持样品基体基本不变。本次试验的加标量是国标方法最低检出限0.004 mg/L，测定三次，取平均值，测定结果见表2。

表2 加标回收试验结果

六价铬浓度小于0.01 mg/L时，加标回收率为90% ～110%[4]，本次加标回收试验结果合格。

2.2.5 盲样分析

为保证盲样分析结果的准确度，采用标样比对的方式进行盲样分析，即盲样和标样在同等条件下交替测定，用标样的准确性来推测盲样的结果，具体测定结果见表3。以高纯水做空白，首先连续测定四个标样溶液，其结果平均值为0.410 mg/L，与标准物质证书给出的 0.427 ±0.021 mg/L 数值范围吻合。彻底清洗比色皿，然后测定四个盲样溶液，均值为0.617 mg/L。清洗比色皿，最后再测定四个标样溶液，均值为0.412 mg/L，依然落在标准物质证书给出的标样浓度范围内。通过标样的比对，可推断所测定的盲样浓度一定也在其合格浓度范围内。经审核，盲样考核合格。

表3 盲样测定结果表

3 结语

从地下水样的采集和实验室内检测两方面对地下水中六价铬进行了质量控制研究，建立了符合规范要求的质量控制措施。水样的采集和保存过程符合标准，充分保证了样品的代表性和真实性。实验室内通过对六价铬水样的连续多日测定，确定了该样品在本实验室内的检出限、准确度和精密度等指标。平行样分析、盲样测试、加标回收试验全部符合要求。因此，本实验室对地下水中六价铬的质量控制方案合理可行，分析结果准确可靠。

[1]国家环境保护总局.水与废水监测分析方法编委会.水与废水监测分析方法[M].四版.北京:中国环境科学出版社.2002，344-349.

[2]陈志蓉，张庆生.六价铬的危害性评价及其检测回顾.中国药事.2012，7(26):683-688.

[3]GB7467-87.六价铬的测定.二苯碳酰二肼分光光度法[S].

[4]SL219-2013.水环境监测规范[S].