聚氯乙烯生产中汞污染治理的几项措施

耿宏霞

（黑龙江昊华化工有限公司，黑龙江 齐齐哈尔市 161033）

聚氯乙烯生产中汞污染治理的几项措施

耿宏霞

（黑龙江昊华化工有限公司，黑龙江 齐齐哈尔市 161033）

介绍了聚氯乙烯生产中汞污染治理的几项措施，通过整改，减轻了含汞废水处理的成本压力，保证了含汞废水的达标排放。

汞污染；低汞触媒应用；盐酸深度脱析乙炔；含汞废水

1 汞使用及污染回用现状

电石法聚氯乙烯主要工艺为电石破碎后，加入乙炔发生器中与水反应产生乙炔气，乙炔气经过洗涤冷却、净化、干燥后送氯乙烯合成工序。来自氯化氢二合一炉产的氯化氢气体与乙炔在混合器混合，混合气进入酸雾捕集器混合脱酸、脱水后进入转化器，在氯化汞催化剂的催化作用下反应生成氯乙烯，氯乙烯经过净化、压缩、精馏后送至聚氯乙烯生产装置。黑龙江昊华化工有限公司电石法工艺流程见图1。

图1 聚氯乙烯生产基本工艺流程图

（1）黑龙江昊华化工有限公司电石法PVC生产采用的是高汞触媒，在源头上增加了汞的使用量，吨PVC消耗的触媒为0.144 kg左右，年消耗氯化汞量约43.2 t；

（2）高汞触媒中大部分的氯化汞在反应过程中升华进入混合气中。目前，该公司有一个比较简单的除汞器来对混合气中的汞进行吸附，但是效果并不理想，同时由于只采取了一级除汞，更换吸附剂需要停车，因此，实际运行过程中并没有及时更换吸附剂，使得大部分氯化汞进入了下一工序；

（3）绝大部分升华的氯化汞进入了酸洗、碱洗工序，通过洗涤后进入废酸废碱中，公司目前没有对含汞废酸废碱进行处理，废碱回收到隔膜烧碱蒸发工序，含汞废酸直接外卖，造成了汞污染的转移；

（4）没有含汞废水简单处理装置，对全厂的各个汞污染排放点也没有进行专门的废水收集，同时厂区没有进行雨污分流，使得部分含汞废水外排，造成了汞污染。

2 改造实施方案

2.1 低汞触媒的使用

由于高汞触媒存在诸多不利因素，该公司决定更换的低汞角媒等。

2.1.1 低汞触媒标准

低汞触媒主要技术指标表见表1。

表1 低汞触媒主要技术指标表

2.1.2 技术方案

由于低汞触媒氯化汞吸附更加均匀，并且添加助剂，从其实际使用情况看，氯乙烯合成在130～150℃平稳反应，反应温度区间缩小，反应温度要求低于高汞触媒，对转化器的换热有较高的要求。其乙炔转化率在98%以上，但总体略微低于高汞触媒。同时低汞触媒在使用过程中，气体中的含水量以及酸雾不能太高，这些杂质会掩盖催化剂的活性中心，造成触媒慢性中毒。解决低汞触媒在使用中的换热以及杂质问题，主要有3个途径得以解决。

（1）提高转化器的换热能力，改善转化器的换热效果；

（2）适度降低单台转化器的生产能力，增加转化器的数量；

（3）为确保进入转化器中的中的水分在100×10-6以下，需要在转化器前使用脱水效果明显的除雾器，为低汞触媒的应用创造了良好的运行条件。

传统的转化器和移热方式存在不可弥补的缺陷，容易造成“烧芯”现象，为此，在不降低产能的前提下，为更好的发挥低汞触媒的能力，通过优化固定床转化器的内部结构，强化其换热工艺，确保氯乙烯合成反应在低温下进行，充分发挥低汞触媒的催化潜力，减少了氯化汞的升华，降低了乙炔的炭化速度，满足了低汞触媒的使用要求。

通过上述处理，可以确保低汞触媒的使用效果，使得升华的汞得到减少，减轻了后续汞处理压力。

2.2 盐酸深度脱析技术

公司本项目采用浙江大学开发的从合成气氯乙烯中回收氯化氢组合吸收塔专利技术，核心设备是氯化氢组合吸收塔，塔内可分为4个区：氯乙烯冷却区、浓酸吸收区、稀酸吸收区和清水吸收区。温度较高的含HCl 3%～10%的氯乙烯混合气，进入组合吸收塔下部，由下而上经过各区域冷却、吸收后，99%以上的HCl被除去，脱除HCl的氯乙烯气体从塔顶排出，送碱洗塔进一步精制，清水（或解析后的稀酸）从顶层塔板连续加入，浓度31%～35%的浓盐酸由下段出料口连续排出。此酸可作为解析装置原料经解析制成HCl气体返回合成岗位供合成氯乙烯用，解析后所得21%稀盐酸回组合吸收塔浓酸区作为HCl吸收剂再提浓至31%～35%的浓盐酸再进入浓酸解析系统，制成HCl送合成工序以增加VCM产量，提高公司经济效益。

由于此装置采用了专有的设计、合理的选材和制造技术，通过理论分析和实际操作过程摸索，找到了优化的工艺操作条件，该装置已实现如下目标。

（1）多工况操作，可将全部HCl吸收后经解析转化为合成原料气；

（2）零排放，系统不排废水；

（3）流程简化、设备少、占地面积小、投资较少；

（4）操作压降低，装置操作弹性大（可在设计负荷的0.2～1.2范围内操作），过程控制方便；

（5）开、停车阶段允许大量HCl流入设备，且不会引起过程超温；

（6）提高了碱洗效果，降低碱液使用量。

此解析工艺与HCl组合吸收塔的有机结合使用，利用21%稀盐酸进入组合吸收塔循环吸收VCM中的HCl气体，这样的组合节约运行成本，降低蒸汽消耗，且只产生少量副酸（亦可不产生副酸）。真正做到了HCl全回收、废水零排放，且解析工艺的能耗低，装置全自控能力高。

2.3 含汞废水处理

2.3.1 工艺流程

含汞废水处理设施工艺流程简述见图2。

（1）含汞废水首先进入调节池和中和反应器，向反应器中投加酸、碱，将水的pH值调至6～9；

（2）废水经加酸调节pH值后自流入初沉池，经过沉淀去除水中的悬浮物质并经吸泥机送入储渣池，沉淀池出水自流入调节池；

（3）废水经过调节池调节水质、水量后由泵送入Hg转型反应器，在此反应器中投加除汞剂，通过搅拌使除汞剂与含汞废水充分接触，此反应过程可将Hg转变为固体物和大分子络合物后经沉淀脱除，经过固液分离后的底泥仍具有药性可重复使用 （待底泥失效后外排入储渣池，并向Hg转型反应及分离器中投加新的除汞剂）；

（4）废水转型反应完成之后进入分离器，分离器将Hg转型反应器内生成的固形物与水分离，底泥

回流至Hg转型反应器；水进入氧化还原反应器，采用空气为氧化剂，进行氧化还原；

图2 含汞废水处理工艺流程图

（5）氧化还原后的出水自流入储水池，由供水泵依次提升入砂滤罐和膜分离器，经过膜处理后的出水为洁净水排入清水池，由泵送入用户回用系统；

（6）底泥失效后外排入储渣池，经压滤处理后产生的泥饼外运，压滤出水到调节池。

含汞废水处理设施工艺流程见图2。

2.3.2 实施方案

针对公司的现状，由于含汞废水来源多个地方，必须在全厂进行雨污分流，这是保证含汞废水稳定性以及不外排的重要措施，该公司的雨污分流主要包括如下措施。

（1）根据本地区的气象条件，建立全厂的雨水地沟，在雨季能让雨水顺利的排出厂区外，不至于进入污水系统；

（2）在汞的主要排污点设置收集池，例如抽触媒系统的机后分离器排水、机前排水、精馏集水槽排水、碱洗塔排水、盐酸解析排水等；同时采用防腐管道让这些水从收集池中自流进入含汞废水处理池中，不能自流的采用泵输送；

（3）含汞废水处理装置放于室内。

含汞废水主要来源于VCM单体合成工段碱洗、水洗工序。包括老厂区含汞废水和新厂区含汞废水2个源头。

水洗排污：连续Qs=3m3/h；pH为6～7；HgCl2：2×10-6～3×10-6；

碱洗排污：间断Qs=3 m3/h；pH为：10～12，NaOH＜10%；Na2CO3≥5%。

通过上述反应后的含汞废水达到GB5581-95《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》中的聚氯乙烯企业水污染最高允许排放限值中的一级排放标准。

3 改造前后对比

通过上述整体处理后，公司在汞减排方面将取得明显的效果，其改造前后具体的汞减排及回用情况见表2（30万t/a计算）。

3.1 改造前年汞平衡

电石法聚氯乙烯汞平衡表见表2。

表2 电石法聚氯乙烯汞平衡表

3.2 改造后汞平衡表

改造后电石法聚氯乙烯汞平衡表见表3。

表3 改造后电石法聚氯乙烯汞平衡表

3.3 汞消耗及回用对比表

通过上述改造前后汞平衡及回用表，可以看出，实施汞减排清洁生产技术后，汞的年消耗量从43.2 t减少到21.6 t，年减少汞消耗量21.6 t，具体指标见下表4。

表4 主要指标表

项目 指标 触媒使用情况聚氯乙烯/（万t·a-1） 30 电石法年操作时/h 8 000改造前氯化汞总消耗量/（t·a-1） 43.2 高汞触媒改造后氯化汞总消耗量/（t·a-1） 21.6 低汞触媒改造前tPVC耗氯化汞量/kg 0.144 高汞触媒改造后tPVC耗氯化汞/kg 0.072 低汞触媒改造前汞回收率/% 44改造后汞回收率/% ＞99.9

Several measures of mercury pollution in production of PVC

GENG Hong-xia
（Heilongjiang Haohua Chemical Co.，Ltd.，Qigihar 161033，China）

The several measures of mercury pollution in production of PVC were introduced，including application of low mercury catalyst，the depth of hydrochloric acid desorption，mercury containing waste water treatment and so on.

mercury pollution；application of low mercury catalyst；depth of hydrochloric acid desorption；mercury containing wastewater

TQ325.3

B

1009－1785(2015)04-0031-03