我国主要金柑品种果皮中挥发性成分比较

郑 洁，江 东，张耀海,3,4，焦必宁,3,4,5,6,*，庞俊晓,3,4

（1.西南大学柑桔研究所，重庆 400712；2.西南大学园艺园林学院，重庆 400716；3.农业部柑橘产品质量安全风险评估实验室（重庆），重庆 400712；4.农业部柑桔及苗木质量监督检验测试中心，重庆 400712；5.国家柑桔工程技术研究中心，重庆 400712；6.柑桔学重庆市重点实验室，重庆 400712）

我国主要金柑品种果皮中挥发性成分比较

郑 洁1,2，江 东1，张耀海1,3,4，焦必宁1,2,3,4,5,6,*，庞俊晓1,3,4

（1.西南大学柑桔研究所，重庆 400712；2.西南大学园艺园林学院，重庆 400716；3.农业部柑橘产品质量安全风险评估实验室（重庆），重庆 400712；4.农业部柑桔及苗木质量监督检验测试中心，重庆 400712；5.国家柑桔工程技术研究中心，重庆 400712；6.柑桔学重庆市重点实验室，重庆 400712）

基于顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术，比较我国15 个金柑品种果皮中主要挥发性物质的种类和含量差异。15 个金柑品种累计检出195 种挥发性物质，各品种果皮检出组分数变幅为45～78；总含量变化幅度为791.69～27 405.95 μg/g，变异系数为46.46%；包括烃类、醇类、醛类、酮类和酯类；主要成分为柠檬烯、月桂烯、松油烯、萜品烯、异柠檬烯、异松油烯、左旋-α-蒎烯、γ-榄香烯、丁香烯、吉马烯、α-紫穗槐烯、芳樟醇等物质，不同金柑品种间累计特有成分55 种。利用R软件数据统计结合主成分分析，基于挥发性物质对金柑品种进行了统计学分析，结果显示我国金柑挥发性物质种类和含量丰富，差异显著，可以作为区分不同金柑的辅助工具。

金柑；挥发性物质；热图；主成分分析

金柑原产我国，属芸香科（Rutaceae）金柑属（Fortunella Swing）植物，常绿灌木或小乔木。据《中国果树志》柑橘卷[1]记录，金柑属有罗浮（F. margarita）、罗纹（F. japonica）、金弹（F. crassifolia）、山金柑（F. hindsill）、其他金柑（属间杂种）等类型。我国主栽罗浮、罗纹、金弹，主产区集中在浙江宁波；湖南浏阳、蓝山；江西遂川；广西融安、阳朔；福建尤溪、三明等地，年产量约25万 t[2]，栽培面积和产量均居世界首位。金柑成熟后，果皮占全果质量的22%～28%，含有丰富的挥发性物质，可以提取成精油。其油质温和，芳香独特，品质为柑橘类精油之最，销量增长迅速，而我国基本上依赖进口，因此研究我国金柑挥发性物质以提高产品附加值有着重要意义。同时，金柑挥发性物质还具有较强的抗氧化[3-4]、抗菌[5-7]、抗病毒[4,7-10]、抗癌等[11]生理活性，如Wang Yongwei等[6]发现金柑挥发性物质具有优良的广谱抑菌活性，建议其可作为天然食品防腐剂来抑制食品中的细菌或真菌；Yang等[4]也发现金柑挥发性物质具有较强的皮肤病菌消炎和抗菌活性。此外，研究者也对某些挥发性成分的生理活性进行了研究，如金柑中含量最多的柠檬烯具有抗菌抑菌、抗氧化、抗肿瘤、消炎止痛、理气开胃、抗炎利胆等[5-8]作用；月桂烯、芳樟醇具有抗菌、抗病毒、镇静作用[9-10]；榄香烯具有降低肿瘤细胞有丝分裂能力，可抑制肿瘤细胞生长和诱导肿瘤细胞凋亡等，已有产品榄香烯乳注射液[11]问世；野生金柑检测出的香芹酚具有较强的抗炎活性[12]等。

我国拥有丰富的金柑资源，目前国内外的报道仅限于对个别金柑品种挥发性物质的研究[3-4,13]，尚未系统开展我国金柑资源中挥发性成分的特征研究，本研究以我国15 个主要金柑品种为试材，采用气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）法，检测了不同金柑品种果皮中挥发性物质的种类和含量，利用R软件数据统计并结合主成分分析和热图加以分析，旨在探明金柑品种间挥发性物质含量和分布的差异性，以期发现富含挥发性物质的金柑资源，不仅对金柑品种分类与评价、品质比较、遗传育种等方面有重要意义，而且为开发利用金柑挥发性物质资源，研发食品防腐剂、保健食品和药品化妆品等具有参考价值。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

表1 金柑品种名称、编号及来源地Table1 Details of the experimental materials tested in this study

15 个金柑样品于2013年12月，采自中国农业科学院柑桔研究所国家果树种质重庆柑橘圃，清洗干净，去果肉后将果皮匀浆，存于—80 ℃超低温冰箱备用（表1）。

环己酮（分析纯）、C5～C25正构烷烃标准品 德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。

1.2 仪器与设备

7890A/5975C气相色谱-单四极杆质谱仪（配DB-5MS石英毛细管柱） 美国Agilent公司；Combi PAL气相色谱多功能自动进样器 瑞士CTC公司；Milli-Q Advantage A10超纯水系统 美国Millpore公司；PB3002-S/FACT分析天平（感量0.01 g） 瑞士梅特勒-托利多公司；二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS 50/30 μm）萃取头 美国Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 样品萃取条件

参照相关文献[14]，准确称取3.00 g匀浆果皮、3.00 g NaCl和3.00 mL超纯水于20 mL螺口顶空瓶中，再加入2 μL环己酮（内标物），用聚四氟乙烯隔垫密封瓶盖旋紧，上机检测。顶空固相微萃取条件：40 ℃平衡15 min，顶空吸附40 min，解吸5 min。

1.3.2 色谱和质谱条件

气相色谱条件：色谱柱为DB-5MS（30 m× 0.25 mm，0.25 μm）；升温程序：35 ℃保持5 min，以3 ℃/min升至180 ℃保持2 min，再以5 ℃/min升至240 ℃，保持2 min；进样口温度250 ℃；不分流进样；载气为氦气（纯度大于99.999%）；载气流速1 mL/min。

质谱条件：电子电离（electron ionization，EI）源；电子能量70 eV；传输线温度280 ℃；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；质量扫描范围m/z 35～400。1.3.3 定性和半定量分析

利用图谱库（NIST 2008和Flavour 2.0）的检索结果，并以C5～C25正构烷烃的保留时间计算出化合物的相对保留指数，结合相关文献[3,4,6,13,14]定性，确定出相应的挥发性物质。定量方法采用内标法，内标物为环己酮。利用各成分峰面积与内标物峰面积对比进行半定量分析，计算公式为：挥发性物质含量/（μg/g）=各成分峰面积×内标物质量/（内标物峰面积×样品质量）。挥发性物质含量均以鲜质量计。全文同。

1.4 数据分析

利用STATISTICA 6.0软件进行统计分析及主成分分析，热图由数据处理、计算和制图软件系统R软件完成。

2 结果与分析

2.1 不同金柑品种果皮挥发性物质种类和含量

15 个金柑品种果皮中，累计检出195 种挥发性物质，包括烃类114 种（其中22 种单萜烯、66种倍半萜烯和26 种其他烃类）、醇类33 种、醛类11 种、酯类16 种、酮类6 种、其他15 种。其中种类最多的品种是宁波金弹和金柑杂种，均有78 种；种类最少的是大果金豆45 种。研究发现，与其他柑橘属品种相似，金柑果皮中挥发性物质以柠檬烯为主，此外左旋-α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、萜品烯、异松油烯、γ-榄香烯、吉马烯、α-紫穗槐烯、芳樟醇、4-萜烯醇、α-松油醇和香叶醇等含量较多。同时，不同品种金柑的挥发性物质种类和含量也存在差异，15 个金柑果皮中特有的挥发性物质，累计55 种（表2）。

表2 金柑不同品种间果皮特有挥发性物质成分Table2 Specific constituents of volatile composition in peels of kumquat varieettiieess

15 个金柑品种果皮中，挥发性物质总含量为791.69～27 405.95 μg/g，变异系数达46.46%，图1为总含量图，平均含量14 903.28 μg/g，含量最高是四季橘，长寿金柑次之，滑皮 金柑和大果金豆含量较低且成分差异最大。图2为15 个金柑品种挥发性物质的195 种成分的热图，热图可以直观地显示挥发性物质品种间及具体成分含量的差异。图中每种成分平均值的差值大小用不同的颜色深浅表示，颜色越深含量越多，颜色越浅含量越少，最深色为不同品种间特有成分。

图1 不同品种金柑果皮挥发性物质含量图Fig.1 The contents of volatile components in peels of 15 different kumquat varieties

图2 不同金柑品种果皮挥发性物质热图Fig.2 Heatmap of volatile comp osition in peels of 15 different kumquat varieties

2.1.1 烃类

烃类物质是金柑果皮中种类和含量最高的挥发性物质，主要分为单萜烯、倍半萜烯。15 个品种共检出114 种烃类物质，含量变幅为734.87～26 869.72 μg/g，平均含量为14 101.54 μg/g，变异系数为45.71%，含量较高的为四季橘、长寿橘和温州金弹，最低的为滑皮金柑。相对含量变幅为92.82%～99.29%，平均相对含量为97.88%，以温州金弹相对含量最高，浏阳金柑、宁波罗纹其次，滑皮金柑含量最低。

单萜烯类化合物是金柑烃类物质的主要成分，也是金柑果皮挥发性物质中含量最高的一 类化合物，共检出22 种，含量变幅为719.98～26 152.99 μg/g，平均含量为13 688.72 μg/g，变异系数为46.83%，含量较高的为四季橘和长寿金柑，最低的为滑皮金柑。相对含量变幅为62.27%～97.82%，平均相对含量为93.26%，宁波罗纹和温州金弹的相对含量最高，大果金豆最低。金柑的单萜烯主要有左旋-α-蒎烯、月桂烯、松油烯、柠檬烯、萜品烯、异柠檬烯、异松油烯等。柠檬烯含量最高，四季橘达23 506.71 μg/g，而大果金豆却没有检出；融安金柑柠檬烯相对含量最高（93.21%），蓝山金柑次之（93.00%）。金柑中的月桂烯，长寿金柑中含量最高，其次是宁波罗纹和温州金弹；左旋-α-蒎烯含量最高的是四季橘。

倍半萜烯共检出66 种，含量次于单萜烯，含量变幅为11.57～859.19 μg/g。含量最高是大果金豆，其次是四季橘，含量最低的为滑皮金柑，平均含量为399.64 μg/g，变异系数为48.87%，相对含量变幅为1.39%～34.32%，平均相对含量为4.53%。倍半萜烯主要有α-荜澄茄油烯、衣兰烯、古巴烯、b-榄香烯、β-荜澄茄油烯、γ-榄香烯、异喇叭烯、丁香烯、表双环倍半水芹烯、依兰油烯、吉马烯、巴伦西亚橘烯、悭木烯、b-杜松烯、b-绿叶烯、桉叶-3,7（11）-二烯、α-依兰油烯、α-金合欢烯、α-紫穗槐烯、1,4-杜松萜烯、（—）-马兜铃烯、g-丁香烯、Τ-杜松醇。吉马烯含量最高，在四季橘中高达204.8 μg/g，平均含量为77.86 μg/g；其次是α-紫穗槐烯，在四季橘中含量最高为92.08 μg/g，而这2 种物质均未在大果金豆中检出。

烃类其他物质共检出26 种，烯烃14 种、烷烃12 种，含量变幅为3.05～24.22 μg/g，相对含量变幅为0.05%～0.46%，金柑中含量较低。

2.1.2 醇类

醇类物质，共检出33 种，含量变幅为9.58～256.87 μg/g，含量最高的是长寿金柑，其次是大果罗浮，最低的是滑皮金柑，平均含量为103.69 μg/g，变异系数为79.75%。相对含量变幅为0.13%～2.17%，平均相对含量为0.83%，相对含量最高的是大果金豆，其次是温光橘，最低的是温州金弹。金柑果皮中醇类物质主要有芳樟醇、4-萜烯醇、α-松油醇、顺-芹醇、香叶醇、榄香醇、β-桉叶醇等。醇类中含量最高的是芳樟醇，平均含量为37.79 μg/g，大果罗浮中最高为148.01 μg/g，其次是四季橘，大果金豆中未检出；香叶醇含量次之，大果金豆含量达177.4 μg/g，温光橘次之，其他品种含量较少。

2.1.3 醛类

金柑果皮醛类物质较少，共检出11 种，含量变幅为12.85～164.66 μg/g，含量最高的是四季橘，其次是温光橘、长寿金柑，滑皮金柑和大果金豆含量最低。平均含量为56.86 μg/g，变异系数为74.96%。相对含量变幅为0.16%～1.92%，平均相对含量为0.49%，相对含量最高的是滑皮金柑，较低的是大果罗浮、野生金柑和蓝山金柑。 金柑的醛类物质主要有己醛、青叶醛、十一醛、紫苏醛、月桂醛。醛类含量最高的是十一醛，四季橘中含量最高为96.84 μg/g，其次是长寿金柑，最低为大果罗浮。

2.1.4 酮类和酯类

金柑果皮酮类物质含量最低，共检出6 种，含量变幅为0.88～40.64 μg/g，平均含量为15.06 μg/g，变异系数为68.58%，含量最高的是金柑杂种，四季橘次之，最少的为大果金豆。相对含量变幅为0.04%～3.69%，平均相对含量为0.33%，最高为滑皮金柑，最低为大果金豆。金柑中酮类物质主要是香芹酮，平均含量为8.77 μg/g，四季橘中含量最低为16.13 μg/g，而大果金豆中未检出。

酯类共检出16 种，含量变幅为0.35～164.66 μg/g，含量很少却是金柑香气的主要贡献物质，含量最高的是四季橘，其次是温光橘，最低的为大果金豆，平均含量为48.46 μg/g，变异系数为74.96%。金柑的酯类物质主要是乙酸辛酯，平均含量为34.97 μg/g，四季橘中最高为89.64 μg/g，大果金豆次之，其他品种含量不高。

2.1.5 其他类

其他类挥发性物质共检出15 种，含量均较低，平均相对含量仅0.04%。

2.2 挥发性物质含量主成分分析

表3 2 个主成分的特征值和贡献率Table3 Eigenvalues contribution and cumulative contribution of two principal componeennttss

对金柑挥发性物质进行主成分分析，相关矩阵特征值见表3，主成分分析如图3所示，纵观整体，四季橘、温光橘、长寿金柑、野生金柑和宁波金弹都在外围比较离散，可能因为它们都属于属间杂种；滑皮金柑和大果金豆挥发性成分较少，在金柑属中较为原始，也在外围；聚在中间的几个品种，亲缘关系相对较近，这与植物学性状特征基本一致。

图3中第1主成分为横坐标，第2主成分为纵坐标。第1主成分主要与柠檬烯高度相关，如四季橘中柠檬烯含量明显高于其他品种为金柑之最，位于横坐标的最右边，柠檬烯在大果金豆未检出，滑皮金柑中含量最少，第2主成分为纵坐标与左旋-α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、松油烯、柠檬烯、l-b-甜没药烯、β-倍半水芹烯等高度相关。如宁波金弹和野生金柑相距较远，它们的左旋-α-蒎烯含量差异较大。第2主成分的l-b-甜没药烯、β-倍半水芹烯只在大果金豆中检测出差异较大。四季橘、温光橘、长寿金柑、金柑杂种划为Ⅰ类，它们都属于属间杂种（金柑与宽皮橘杂交）；聚在中间的几个品种划为Ⅱ类，它们都属于栽培种，亲缘关系较近。

图3 不同金柑品种主成分分析图Fig.3 Cluster results of 15 different kumquat varieties

3 讨论与结论

由于金柑属植物属内和属间的易杂交及杂种可孕性，形态复杂，同时又有无融合生殖的特征，分类较难。张连峰等[15]用微卫星DNA标记分析了金柑属，对宁波金弹和蓝山金柑为金弹的栽培种结论进行了验证，与本实验主成分分析结果一致。金柑果皮中挥发性成分数据丰富，不同品种间含量和种类差异较大，挥发性成分的组成及含量可以用于推断金柑品种。以前的研究表明野生金柑分类不确定，由图2结果可以发现，大果金豆和野生金柑热图中颜色都偏浅，明显不同于其他品种，且2 个品种在热图中相近，因此推断野生金柑极有可能是大果金豆的后代，这也与植物学性状一致。热图聚类分析中融安金柑和滑皮金柑聚为一类，验证了滑皮金柑是融安金柑的杂交后代。

目前，分析金柑中挥发性物质的仪器方法主要为GC法和GC-MS法。Choi[16]利用GC和GC-MS在罗纹（Fortunella japonica Swingle）冷榨皮油中检测出82 种挥发性物质，主要为单萜烯、酯类、醛类、醇类，与本实验宁波罗纹基本一致；Yang等[4]通过GC-MS分析韩国济州岛金柑杂交品种（Fortunella japonica var. margarita）测得9 种挥发性物质；Umano等[17]利用GC和GC-MS检测，比较蒸馏法和微萃取法提取圆金柑中挥发性物质的差异，前者提取出84 种，后者提取出35 种，主要为单萜烯；Takeuchi等[18]通过GC和GC-MS在菲律宾四季橘果皮测得58 种挥发性物质，主要为单萜烯和倍半萜烯；黄丽峰等[19]通过GC-MS检测出金弹中61 种挥发性物质，主要为烃类。本实验利用GC-MS对我国15 个主要金柑品种累计检出195 种挥发性物质，分别为单萜烯、倍萜烯、醇类、酯类、醛类、其他类化合物，种类丰富，含量各不相同。特征成分明显，不同品种间挥发性物质相对含量差异较大。

柠檬烯是柑橘中最具典型的挥发性物质，前人报道认为柠檬、甜橙、宽皮柑橘、柚子中柠檬烯含量在32%～98%之间[20-24]。Pérez-López等[25]报道，柠檬烯、芳樟醇等是橘汁加工过程中的主要控制参数。金柑挥发性成分也是以柠檬烯为主[3-4,13,19]，本实验除大果金豆未检测到柠檬烯外，其他14 个品种的相对含量变幅在67.04%～93.21%，这与很多文献报道相似，如Yang[4]、Choi[16]、Quijano[26]等分别在在罗纹、古巴圆金柑和金柑杂交品种中测得柠檬烯的相对含量为93.73%、76.7%和61.58%，Umano等[17]在圆金柑中用不同的方法分别测得为87%和97%的柠檬烯。除柠檬烯外，金柑中含量较高的为月桂烯、芳樟醇、α-蒎烯和吉马烯，此外还含有莰烯、β-水芹烯、β-榄香烯等[3,4,15-17]；如Umano等[17]研究认为金柑主要含有柠檬烯、月桂烯、蒎烯、β-水芹烯、芳樟醇、乙酸香叶酯；同样研究韩国罗纹中挥发性物质，Yang等[4]报道认为主要为柠檬烯（61.58%），香芹酮（6.36%），香芹醇（4.55%），Choi[16]认为以柠檬烯（93.73%）、月桂烯（1.84%）、乙酸乙酯（1.13%）为主；Takeuchi等[18]测得四季橘果皮中以柠檬烯（58.2%）、β-水芹烯（6.0%）、γ-松油烯（4.8%）、β-榄香烯（4.6%）和（E,E）-α-金合欢烯（3.4%）为主。本研究中基本也以以上物质为主，此外松油烯、异松油烯、α-紫穗槐烯、γ-榄香烯、α-荜澄茄油烯、衣兰烯、香叶醇、紫苏醛和乙酸辛酯等含量在本研究中也较多。

本研究采用顶空固相微萃取-GC-MS联用技术，分析比较了我国15 种金柑品种中挥发性物质含量，结果表明，金柑挥发性物质含量和种类丰富，特征成分明显，累计检测出195 种挥发性物质，主要为单萜（平均相对含量为93.36%）、倍半萜及含氧萜烯类，单萜中以为柠檬烯、月桂烯为主。总含量较多的为四季橘和长寿金柑，挥发性物质种类最多的是金柑杂种和宁波金弹（78 种），成分差异最大的为大果金豆。热图、主成分分析等统计分析结果表明，挥发性物质可作为金柑属植物分类和不同品种鉴别的辅助工具。

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Comparative Analysis of Volat ile Components of Major Varieties of Kumquat (Fortunella Swing in China

ZHENG Jie1′2′JIANG Dong1′ZHANG Yaohai1′3′4′JIAO Bining1′2′3′4′5′6′*′PANG Junxiao1′3′4
(1. Citrus Research Institute Southwest University Chongqing 400712′China; 2. College of Horticulture and Landscape Architecture Southwest University Chongqing 400716′China; 3. Laboratory of Quality and Safty Risk Assessment for Citrus Products (Chongqing)′Ministry of Agriculture Chongqing 400712′C hina; 4. Supervision and Testing Centre for Citrus and Seedling Quality Ministry of Agriculture Chongqing 400712′China; 5. National Citrus Engineering Research Center Chongqing 400712′China; 6. Chongqing Municipal Key Laboratory for Citrus Chongqing 400712′China)

The volatile components of several major kumquat varieties from China were investigated and compared Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS combined with headspace solid phase micro-extraction was used to determine the contents of volatile components from the peels of 15 different kumquat varieties A total of 195 volatile substances were detected in all the samples including terpenes alcohols and aldehydes The number of volatile components identifie d in each variety ranged from 45 to 78′and the total content of volatile components ranged from 791.69 to 27 405.95 μg/g fresh weight with coefficient of variation of 46.46%. The main components were limonene myrcene′α-terpinene′ γ-terpinene isolimonene terpinolene′α-pinene′γ-elemene′α-caryophyllene germacrene D′α-amorphene and linalool Principal component analysis (PCA and cluster analysis were conducted based on the volatile components to classify different kumquat varieties The results indicated that there were significant differences in volatile composition (kind and quantity among these varieties which could be used as an auxiliary tool to distinguish different kumquat varieties.

kumquat; volatile compounds; heat map; principal components analysis

S666

A

1002-6630（2015）06-0145-06

10.7506/spkx1002-6630-201506027

2014-08-06

国家现代农业（柑桔）产业技术体系建设专项（CARS-27）；2014年国家农产品质量安全风险评估重大专项（GJFP2014003）；“十二五”国家科技支撑计划项目（2013BAD01B04）；公益性行业（农业）科研专项（201303093）

郑洁（1989—），女，硕士研究生，研究方向为果品营养与食品质量安全。E-mail：lenora1223@foxmail.com

*通信作者：焦必宁（1964—），男，研究员，学士，研究方向为果蔬贮藏加工技术与质量安全。E-mail：bljiao@tom.com