一氧化碳变换高含氨废水处置的研究

史彦辉，邹 荣，马小东

（陕西长青能源化工有限公司，陕西宝鸡721405）

我公司60万吨甲醇项目采用美国德士古水煤浆气化技术，其系统中的氨可能来源有四个[1]：一是原煤中的氮（N），含量根据煤种而不同；二是空分纯氧中的N2和从高压自调截止阀漏入的高压N2可能参与气化反应生成的NH3；三是部分添加剂中存在的含氮物质，进入系统水中，最后用于制煤浆带入气化炉；四是含氨的冷凝液用于制煤浆，也使得氨重新进入气化炉参与反应。由于氨具有易溶于水，易与硫化氢生成硫铵结晶，易与二氧化碳生成碳铵结晶等特点，因此其对生产系统的安全、稳定产生较大影响。随着环境排放标准日益严格，控制和清除煤气化过程中含氮废气、废水的排放，对环境保护和生态效益日趋重要。

1 含氨废水的来源及工艺处理

一氧化碳变换是煤气化工艺的主要组成部分。为了使变换反应朝着有利于生成氢气的方向进行，水蒸汽要求过量，因此变换工艺中总有大量的冷凝液产生。凝液中的主要杂质为氨、硫化氢和二氧化碳。通常是用蒸汽汽提的方法将这些杂质去除，净化冷凝液，再送回上游的气化装置回用。

我公司一段宽温耐硫变换冷凝汽提采用的是单塔汽提工艺，主要设备为单层填料汽提塔，塔顶操作压力0.35MPa（G），塔顶温度 147℃，塔釜温度 150.1℃，工艺流程见图1。84.2℃的工艺冷凝液通过冷凝液换热器与汽提塔底净化水换热，升温到117.97℃后进入汽提塔顶部。在填料层中与0.5MPa（G）低压蒸汽、气化渣水来高压闪蒸气传质传热，塔底得到较洁净的净化水。经冷凝液换热器管程降温至120℃，低温冷凝液泵加压到1.5 MPa（G）后返回到渣水工序灰水除氧槽。

汽提塔顶汽提气经汽提塔冷凝器水冷至70℃后，进入汽提塔分离器，顶部分离出含氨酸性气送至硫回收，分离的液相称作含氨废水，设计流量为11293kg/h，氨浓度为0.91%，含100mg/L微量硫化氢。正常情况下送热电装置作为氨法脱硫补充液回收利用，也可作为磨煤制浆水补充到气化细渣滤液槽中，再通过滤液泵送入棒磨机中。

2 运行状况及临时处置措施

2013年6月中旬化工系统开车正常后，此部分含氨废水按设计送热电装置脱硫事故池及循环槽中。运行1天后出现脱硫塔液位、密度计大幅波动，显示异常，同时发现硫酸铵出料量大幅下降。继续运行2至3天后情况恶化，不但产量持续下降，还出现一级循环泵间断性振动现象。切出烟气脱硫系统，将脱硫塔料液放入事故池中，发现事故池表面有大量黄白色泡沫。打开一、二级循环泵，同时发现泵进出口管道有黄白色结晶大量沉积现象。检修后又两次投用变换含氨废水，都出现了上述情况。

分析其原因，是由于含氨废水中含有少量的硫化氢，在脱硫塔中遇空气氧化生成单质硫磺，产生硫泡沫并导致硫酸铵结晶变细，故影响了硫酸铵的产出量。单质硫和硫酸铵细结晶在系统中累计，最后在设备和管道中形成结晶沉淀，致使系统堵塞，无法运行。

由于热电脱硫系统无法处理该股含氨废水，按设计该股废水被送到气化细渣滤液槽中作为磨煤水使用。然而在2013年10月下旬，出现滤液槽泵（磨煤给水泵）进出口管道严重堵塞的现象，清理出厚达10mm以上的灰黑色硬实结晶，同时滤液槽内壁也附着大量黑色结晶。

含氨废水的处理未能达到预期目标，主要原因在于气化装置所用煤种发生变化，设计煤种硫元素和氮元素分别为0.23%和0.53%，而投运后煤种硫元素和氮元素分别为0.64%和0.66%，从而使变换含氨废水中硫化氢和氨含量较高，无法实现循环利用。

为了不影响正常生产，我公司将此股含氨废水直接排入过滤机厂房外边的地沟中，与细渣池溢流水、地面冲洗水、粗渣淋水等一同进入粗渣回收池，再通过泵送入真空闪蒸槽，返回到气化灰水系统中。同时为减少含氨废水返回气化所带的氨量，汽提塔顶水冷器操作温度从70℃提高到110℃以上，造成气化地沟进液处汽水共沸，表观流量很大，NH3、CO2、H2S等气体急剧闪蒸，致使现场环境较差。

2014年10月，我公司又通过技改将该股含氨废水作为磨煤水，直接输送至磨机，同时对输送管线做伴热处理，以防止出现固体结晶。该方法能否长期稳定解决该股含氨废水还需要进一步验证，但势必会造成生产系统内氨含量累计，并对磨煤工序操作环境产生较大影响。

3 可行性方案

无论单塔汽提工艺还是双塔汽提工艺，变换冷凝液中的大量氨均要随汽提排出。由于废水中氨含量很高，给污水处理造成很大压力，既浪费了氨资源，又造成了环境污染，因此需要对现有变换汽提工艺进行改进，将变换凝液中的NH3回收利用。

经调查，炼油含硫污水汽提装置中应用的单塔汽提侧线抽氨工艺对处理水煤浆气化CO变换冷凝液具有较高可行性，其工艺原理是[2]：根据氨与硫化氢、二氧化碳在水中溶解度不同的特点，利用塔顶温度低的冷进料吸收塔中部上升气流中的氨，从而使塔顶气体中的氨浓度降至极低水平，得到高含量的硫化氢、二氧化碳混合气体。塔顶的冷进料吸收上升气体的氨后向塔的中部移动，在塔中部被塔底来的汽提蒸汽汽提出所吸收的氨，在塔中部形成氨的气液平衡。侧线抽出氨气后，降低了气相氨分压，使塔中部氨的平衡被打破，使液相的氨迅速向气相转移，从而使汽提塔侧线能够抽出含氨浓度很高的混合气体。

从我公司生产运行来看，可认为现汽提塔对变换工艺冷凝液起到了预浓缩的作用，汽提塔顶含氨废水中H2S含量约为400mg/L，NH3含量约为40～60g/L，与炼油厂原料酸性水相比，氨含量相当，但H2S含量则低了很多[3]。如在此基础上，新增一个小的带侧线抽氨的汽提塔，不仅能够充分利用原设备，减少投资，也有利于汽提操作和控制，见图2。

改造后原汽提塔和新增的小汽提塔均在0.5MPa（G）下操作，原汽提塔塔顶汽直接进入新增汽提塔。如新增汽提塔热量不足时，可稍许加入1.0MPa的直补蒸汽。

新增汽提塔塔釜相当于炼油厂的原料水罐，三级氨气冷却分离的含硫氨水和氨精制塔下段的洗涤氨水，以及汽提塔分离器分离的酸性水汇集于此，再通过泵加压与一、二级分凝器换热后，作为热酸性水送入新增汽提塔上部。在塔的中部侧线抽氨，经三级冷却分离成粗氨气，再经氨精制塔脱微量硫，注水吸收成为18%的成品氨水。新增汽提塔顶部则采用一股经过冷却的净化水，确保酸性气中氨被洗涤吸收下来，送至硫回收用于生产硫磺。

4 结束语

随着煤制甲醇、合成氨等装置的日趋大型化以及环境保护、洁净生产的高要求，煤气化过程废水中的氨氮不应再作为无法利用的废物送污水处理站。实践表明[4]，将提浓出的气氨变为液氨或氨水，需要增加一定的设备和操作费用，若每小时能回收15 kg液氨，则在技术和经济上都是合理可行的。因此，当水煤浆气化配套的一氧化碳变换中，变换冷凝液中的氨含量很高时，采用单塔汽提侧线抽氨工艺处理并在后续采取相应措施将氨精制回收完全合理可行。

[1]陈莉，肖珍平，李忠燕.一氧化碳变换工艺冷凝液汽提工艺技术改进探讨[C].第十四届全国气体净化技术交流会暨2013年新型煤化工气体净化技术研讨会论文集：76.

[2]熊献金.单塔加压侧线抽出污水汽提工艺流程模拟程序包的建立及其应用[J].炼油技术与工程，2004，34（12）：46-49.

[3]张云杉，刘振华，李艳华，等.酸性水汽提装置单塔侧线抽氨工艺运行研究[J].山东化工，2008，37（9）：40-44.

[4]李菁菁.酸性水汽提装置的技术经济分析[J].石油化工环境保护，1986（2）：27-31.□