膜分离技术在聚（L乳酸-乙醇酸）生产中的应用

宣凤琴 ，方 星，施 燕

（1.安徽职业技术学院，安徽合肥230011；2.合肥世杰膜工程有限公司，安徽合肥230088）

聚（L乳酸-乙醇酸）（PLGA）是一种以L-乳酸和乙醇酸为原料制备的脂肪族聚酯，因其具有良好的生物相容性和可完全生物降解性，在药物缓释材料、组织工程材料、手术缝合线等医用领域有广泛的应用[1]。PLGA的制备过程是利用可再生的植物资源（如玉米）所提取的淀粉经由发酵过程制成L乳酸，再通过L-乳酸和乙醇酸经化学合成转换成PLGA。目前，对于用膜分离技术分离纯化PLGA虽有研究，但在真正应用过程中还存在一些问题，尚待深入。安徽职业技术学院和合肥世杰膜工程有限公司经过大量的研究和实践，在L-乳酸生产工艺和技术上有了较大的改进。本文就L-乳酸生产的不同工艺进行对比分析，说明采用膜分离技术制备L-乳酸具有降低能耗、提高产品质量和收率、减少环境污染、降低生产成本、提升效益等优点[3]。

1 L-乳酸的提取与精制方法

L乳酸发酵液成分复杂，除含有L乳酸钙外，还含有菌体碎片、蛋白质、色素、残糖以及发酵副产物等杂质。这些杂质主要来源于原材料、未消耗的营养盐及发酵的中间副产物，如果不彻底清除，将给后续加工带来极大的负担，而且蛋白质在受热和浓缩过程中还会发生一系列的复杂反应，产生大量色素，严重破坏产品品质。在L乳酸的生产过程中，提取精制产品占到生产成本的一半以上，因此探索低成本、高效率的方法来提取最优质的L乳酸是目前乳酸生产亟待解决的问题。

1.1 传统生产工艺

大米和薯类、玉米等进行发酵后中和，用板框过滤机过滤后，经酸解再过滤，根据色泽选择活性炭脱色，然后通过酯化水解浓缩成成品。在传统的生产工艺中，两次采用了板框过滤机对混合料液中的固液进行分离。板框过滤的不足之处为间断式运行,效率低,操作环境较差，有二次污染；而且过滤主要靠在滤布上形成的滤饼层进行,滤框给料口容易堵塞，滤饼不易取出，只能部分去除料液中的不溶性固形物（菌丝体、原材料、变性蛋白等），对于可溶性蛋白、色素等大分子物质及部分微小的固体则不能去除，因此，滤液质量差，含有大量的可溶性蛋白等杂质。可溶性蛋白会在后续工艺大量乳化，给产品的分离纯化带来困难，造成产品质量下降。另外在板框过滤时一般要加入大量变性剂和助滤剂，造成滤渣不好处理，不能连续运行，处理量小，从而造成运行成本的提高[2]。

1.2 分子蒸馏法

该法是在普通的减压蒸馏制乳酸的基础上建立起来的。由于普通减压蒸馏难于达到较低的压力，蒸馏温度相对较高，蒸出的乳酸耐热性较差，容易分解。分子蒸馏是在高真空（系统压力约0.1Pa）条件下进行的，物料从加料器加入短程精馏装置，在刮膜器的作用下，均匀分布于蒸发面上。当原料在蒸发面上被加热，在高真空条件下，挥发组分飞向中间冷凝器并被冷凝为液体，所得产品纯度高，耐热性好。该法的缺点是进料速度和蒸馏温度对产品收率影响较大，被加热原料在蒸发面上停留时间要足够短，过程不好控制，而且能量消耗大[3]。

1.3 膜分离技术

膜是具有较大的透过速度和较高选择性的分离功能材料。工业生产中利用膜的选择性可以实现料液中不同组分的分离、纯化和浓缩。膜分离技术与传统的过滤方法及分子蒸馏法的区别在于：膜可以在分子范围内进行分离，并且分离过程不需发生相的变化和添加助剂。由于膜分离过程是一种纯物理过程，能够广泛应用于发酵、制药、化工、食品、饮料、水处理及环保等领域，并具有以下特点：①属分子级别的分离，精密高效，滤液质量好，是普通过滤分离手段难以比拟的；②属物理过程，无相变，无化学反应，效率高，污染小；③系统惟一的能源消耗是电力，能耗低；④系统全封闭运行，可实现清洁化生产；⑤系统体积小，操作简便安全，可实现自动化控制；⑥扩展性好。膜分离技术可以代替传统的分离技术（如蒸馏、离子交换、化学处理过程），便于与其它技术集成，所以针对不同的料液及工艺处理要求，选择合适的膜工艺可以对料液进行有效的分离、过滤、澄清、浓缩，降低能耗，提高产品的质量和收率，减少环境污染，从而降低生产成本，提高效益[2]。

2 膜的制备

为了降低膜组件的生产成本，合肥世杰膜工程有限公司以大孔径廉价的陶瓷粗滤膜作为基质膜，以亲水性的聚乙烯醇（PVA）为原料、戊二醛作交联剂，采用表面涂敷的方法制备了聚乙烯醇陶瓷复合膜[6]。

2.1 基质膜的选择

陶瓷膜是以无机陶瓷材料经特殊工艺制备而形成的非对称膜，呈管状及多通道状，管壁密布微孔。在压力作用下，原料液在膜管内或膜外侧流动，小分子物质(或液体)透过膜，大分子物质(或固体)被膜截留而达到分离、浓缩、纯化。与有机膜相比，陶瓷膜在耐高温、耐腐蚀、机械强度等诸方面有着潜在的应用优势[8]。

2.2 制备机理

由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、薄膜等产品。在制备PVA陶瓷复合膜的过程中，戊二醛作为交联剂，除了交联PVA外，也可与陶瓷膜表面的羟基发生缩醛反应，使PVA水凝胶与陶瓷膜以共价键结合。这样PVA能牢固地结合到陶瓷膜表面，形成PVA陶瓷复合超滤膜[4]。

2.3 制备方法

（1）将PVA放入90℃左右蒸馏水中搅拌使之完全溶解。溶解中发现，在加热过程中，液面形成了一层透明状的膜层，说明PVA成膜性能很好[6]。

（2）采用涂敷法制备复合膜。先将一定浓度的聚乙烯醇水溶液均匀涂敷在陶瓷基质膜上，再立即把它放入到一定配比的戊二醛与H2SO4（或Na2SO4）溶液中进行交联，然后再烘干30min，最后放入去离子水中溶胀，同时去除未反应的铸膜液。

（3）PVA经过交联反应后具有不溶性，从而达到永久性改性的目的。为提高膜通量，在制膜液中加入添加剂H2SO4，成膜后将添加剂洗出以形成多孔结构[7]。

3 膜分离技术在L-乳酸生产工艺中的应用

采用膜技术预处理发酵液，可以提高产品收率，与传统工艺结合或者取代某些单元，显著降低分离过程中的能耗，这不仅可以降低生产成本，提高产品品质，而且符合绿色生产和可持续发展的理念。本文采用合肥世杰膜工程有限公司生产的无机-有机陶瓷复合超滤膜和纳滤膜组合工艺处理L-乳酸发酵液，取得了一定的社会经济效益。

3.1 膜分离工艺原理

3.1.1 陶瓷复合膜设备工艺原理简介

陶瓷复合膜系统由6套陶瓷复合膜组件共同组成，工艺联接形式为3并2串，过滤形式为“错流过滤”,双循环流程，见图1。

发酵液由供料泵输送至膜循环系统，主循环泵和不锈钢膜组件组成主循环管路，主循环泵提供错流过滤需要的大流量，发酵液在流过膜面时，小分子物质和水透过膜进入到膜的渗透侧，而大分子物质（大分子的蛋白、多糖、纤维、胶体及其它悬浮物）则被陶瓷复合膜截留，通过回流管路回流到原料罐中。

运行周期内透过液连续流出，而截留物形成的浓渣在每批次过滤结束时从循环罐及管路系统中一次性排出。过滤压力由主循环泵和供料泵共同提供。

膜设备清洗时，只需通过将原料液循环罐切换成清洗罐，用清洗剂进行循环清洗即可，运行方式与过滤时相似。

3.1.2 纳滤膜设备工艺原理简介

纳滤膜分离系统由3套有机膜组件组成，每只膜组件内装3只膜元件，工艺联接形式为3并3串，见图2。

经陶瓷复合膜设备过滤的发酵液（简称清液）由辅泵1泵输送至膜循环系统，主循环泵和纳滤膜组件组成主循环管路。清液在流过膜面时，水和乳酸由于分子量比较小，透过膜到膜的产品一侧，而其它杂质如色素、金属离子和大分子的杂蛋白等则被纳滤膜截留，通过回流管路回流到原料罐中，最终排出系统。

操作压力由主循环泵和辅泵1、辅泵2共同提供。

膜设备清洗时，只需通过将原料液循环罐切换成清洗罐，用清洗剂进行循环清洗即可，运行方式与过滤时相似。

3.2 膜分离过程

在本项目中主要是将陶瓷复合膜和纳滤膜技术结合起来使用。在L-乳酸原有工艺中先用陶瓷复合膜过滤，然后再用纳滤膜技术对中间产物进行精制，最后得到符合要求的纯品，其生产工艺流程见图3。

3.2.1 陶瓷复合膜过滤

发酵液30吨（乳酸含量约7%～8%），经过保安过滤器打入陶瓷膜原料罐（容积为20m3），再经过供料泵进入陶瓷膜循环系统后，缓慢提升系统的操作压力至0.35MPa，同时控制膜面流速；另，通过板换进来的冷媒控制物料温度在50～60℃，并稳定这样的工艺操作条件，直至原料罐中剩余5吨比较浓的发酵液时，开始连续、缓慢添加一定比例的透析纯水，以便尽量提高产品的收率。这样过滤12h后，得到30吨透过液，进入三效浓缩。

停机，用水漂洗2遍设备后，通过酸碱交替的化学清洗（依次分别为1%的氢氧化钠和柠檬酸溶液），从而完全恢复膜元件的性能和通量。

3.2.2 纳滤膜分离精制

30吨陶瓷膜过滤后的发酵清液经过三效预浓缩、酸化、板框压滤和活性炭脱色后，得到15吨物料。

将所得物料通过供料泵进入纳滤膜循环系统中，缓慢提升系统的操作压力至1MPa，同时控制膜面流速；另，通过板换进来的冷媒控制物料温度在35～40℃左右，并尽量稳定这样的工艺操作条件。因纳滤膜的通量衰减较快，每隔30min左右就调节一次截止阀的开启度，以便提升操作压力至2.3Pa，维持膜通量在2～3t/h之间。5h后，缓慢加入1吨透析水，以便提高产品的收率。纳滤膜运行时间为5.5h，出清液料13.5吨左右。

停机，用水漂洗2遍设备后，通过酸碱交替的化学清洗（依次分别为1%的氢氧化钠和柠檬酸溶液），从而完全恢复膜元件的性能和通量。

4 结论

L-乳酸生产中使用膜分离技术后，产品的质量和收率都有明显提高，又因在分离过程中，不需添加絮凝剂和助滤剂，减少了生产工序，降低了投资成本，同时可将超滤膜浓缩后的发酵液菌丝渣做为动物饲料，变废为宝，实现了清洁化工业生产，治理了环境污染。在膜系统运行过程中，生产成本主要是电力和膜元件的更换，消耗费用低。因此L-乳酸生产领域应用膜分离技术具有分离效率高、节能、环保、操作方便、降低成本等优点，应用前景广阔[2]。

[1]陈德辉，王锐，朱志国，等.高分子质量聚（L乳酸-乙醇酸）的制备及其性能[J].纺织学报，2011（9）：15-19.

[2]张瑞琴.膜分离技术在L-乳酸生产工艺中的应用[J].河北化工，2008（2）：35-36.

[3]郑弢，许松林，徐世民，等.分子蒸馏精制乳酸的研究[J].食品与发酵工业，2004（10）：33-36.

[4]厦门三达膜科技有限公司.膜分离技术在L-乳酸生产工艺中的应用[C].全国乳酸行业研讨会论文集，2012（6）.

[5]陈冰.改性聚乙烯醇复合膜的制备与性能研究[C].硕士学位论文，2005（12）.

[6]陈冰，仉春华.聚乙烯醇陶瓷复合膜的制备与性能研究[J].水处理技术，2006（10）：17-20.

[7]李慧琴,张玉忠,李泓,等.聚乙烯醇膜的制备与性能表征[J].天津工业大学学报，2006（6）：1-4.

[8]张礼华，沈青.聚乙烯醇高分子复合膜及其制备方法[J].石油化工，2008（6）：632-636.

[9]吴春金,张龙,李磊,等.聚乙烯醇复合超滤膜的研制及其耐污染性能[J].水处理技术，2008（4）：15-17.□