稀土钇含量对B10铜合金组织和性能的影响

张 强，余新泉，陈 君，冯秀梅，沈 睿，张发伦

（1.江苏省船舶金属材料质量监督检验中心，江阴214434；2.东南大学，江苏省先进金属材料重点高技术研究实验室，南京211189）

0 引 言

B10铜合金不仅具有优良的力学性能、导热性能和压力加工性能，而且还具有较好的抗海水腐蚀性能，因此在船舶的冷凝器、滨海电厂的热交换系统以及海水淡化处理设备的管道系统等承载流体管路中得到了广泛应用［1］。大量研究表明，铜-镍合金的耐腐蚀性取决于腐蚀后所形成的表面膜层的保护特性［2-3］。目前使用的B10铜合金管材存在的一个较为突出的问题是材料的强度和硬度不高、表面形成的腐蚀产物膜与基体结合力不够，在介质较高流速的工作条件下，材料表面形成的腐蚀膜在流动海水及海水中携带的固体粒子（或气泡）较大的剪切应力作用下会从金属基体表面脱落，从而对材料的耐腐蚀性能和使用寿命不利［4］。此外，有文献报道B10铜合金只能在水速低于3.0m·s-1的条件下才具有良好的耐腐蚀性能［5］。

稀土常被称作金属材料的“维生素”［6-7］，在金属中加入少量甚至微量的稀土，便可显著改善组织，提高性能。为了提高B10铜合金管材的使用寿命，作者通过加入微量的稀土钇，研究了稀土钇含量对B10铜合金显微组织、力学性能、耐腐蚀性能特别是耐冲刷腐蚀性能的影响，以期进一步提高B10铜合金的综合性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验合金采用中频真空感应炉熔炼，原料分别为电解铜（纯度99.5%）、电解镍（纯度99.9%）、工业纯钛（纯度99.5%）、工业纯铁（纯度99.9%）、锰粉（纯度99.8%）以及纯度为99.9%的稀土钇。按一定配比将原料在1 200℃保温熔化后浇注到已预热至200℃的铁模内，得到合金铸锭；将铸锭线切割成20mm×20mm×100mm的试样进行4道次的热轧，热轧前在825℃均匀化退火3h，热轧开始温度不低于800℃，每道次热轧后重新在825℃下保温30min，轧后得到厚度为3mm的板材；再将热轧板放在质量分数为8%的硫酸溶液中浸泡20min以除去表面的氧化皮，然后清洗、烘干，再冷轧至2.5mm，最后冷轧板于680℃退火1h。

采用ARL-3460型光谱仪分析试验合金的化学成分，结果见表1。

表1 试验合金的化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical compostions of tested alloys（mass） %

1.2 试验方法

根据GB／T 228.1-2010《金属材料 室温拉伸试验方法》，在CMT5105型电子万能拉伸试验机上进行常温拉伸性能测试，试样厚度为2mm，拉伸速度为2mm·min-1，强度和伸长率取2个试样的平均值；根据 GB／T 4340.1-2009《金属材料 维氏硬度试验 第1部分：试验方法》，在HV-10B型小负荷维氏硬度计上进行硬度测试，载荷为49.03N，保载时间为10s；采用Sirion 200型热场发射扫描电子显微镜观察拉伸断口形貌；将金相试样磨抛后，再用腐蚀液（1g FeCl3＋20mL HCl＋100mL H2O）进行腐蚀，然后采用Olympus BX51型光学显微镜观察显微组织。

冲刷腐蚀试样的尺寸为30mm×30mm×1.5mm，每组试样取3个平行试样，采用如图1所示的自制试验装置进行腐蚀试验。腐蚀介质为人工海水，其成分参照GB／T 8650-2006配制，试验温度为（25±3）℃，冲刷腐蚀水流速度通过水泵调节保持在3.5m·s-1，试验周期为15d，试样每冲刷12h后静置12h。冲刷腐蚀前，测出试样的表面积和质量，试验完成后用体积比1∶1的盐酸溶液清洗腐蚀后的试样，以去除腐蚀产物，然后用蒸馏水和酒精清洗，最后将试样放入干燥箱内烘干后称量，计算试样的质量损失，最后根据式（1）计算腐蚀速率v。

v＝（m1-m2）／（t·S） （1）

式中：S为试样总表面积，m2；t为腐蚀时间，h；m1，m2分别为腐蚀前后试样的质量，g；v为腐蚀速率，mg·m-2·h-1。

图1 自制冲刷腐蚀试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of self-made erosion corrosion experiment device

采用PARSTAT 2273电化学工作站进行电化学试验（三电极体系），以待测试样为研究电极，铂电极为辅助电极（容量大，极化度低，对研究电极的测量无影响），饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，在3.5%（质量分数）NaCl溶液中进行交流阻抗测试（EIS），扫描频率范围为100kHz～0.01Hz，交流激励信号幅值为5mV，对数扫描，试验时间为0.5，168，720h，试验完成后使用Zsimpwin软件解析阻抗数据。

2 试验结果与讨论

2.1 对显微组织的影响

由图2可以看出，随着钇含量增加，试验合金的晶粒尺寸先明显减小后略有增大。已有研究［8-10］表明：一方面，稀土与B10铜合金中的元素反应可形成极细小的颗粒状高熔点化合物，成为弥散的结晶核心从而细化晶粒；另一方面，因为稀土元素的原子半径（0.174～0.204nm）比铜的大36%～60%，稀土原子容易填补于生长中的B10铜合金晶粒新相的表面缺陷处，阻碍B10铜合金晶粒继续生长，从而细化其晶粒。另外晶粒长大时，弥散分布于基体中的第二相对晶界移动有钉扎作用，阻碍晶粒长大，也起到了细化晶粒的作用。当加入稀土钇的质量分数为0.16%时，稀土元素与其它元素形成了大量稀土化合物析出，细化晶粒作用反而有所减弱，晶粒尺寸略微增大，但仍小于不加稀土合金的。

图2 不同钇含量试验合金的显微组织Fig.2 Microstructure of tested alloys with different Y contents

2.2 对力学性能的影响

由表2可以看出，加入微量稀土钇后，试验合金的强度、硬度均显著提高，并随稀土钇含量增加呈先增大后略有降低的趋势。这是因为晶界是位错运动的障碍，晶粒越细小，晶界越多，位错被阻滞的地方越多，根据霍尔-佩奇关系式可知，晶粒尺寸越小，合金的强度越大。此外，试验合金的塑性并未随稀土钇含量增加而明显减小，这是因为晶粒越细小，单位体积内的晶粒数量越多，变形时同样的变形量可分散到更多的晶粒中，产生较均匀的变形，而不会造成局部应力过度集中进而导致裂纹过早产生和扩展［11-12］。

表2 不同钇含量试验合金的力学性能Tab.2 Mechanical properties of tested alloys with different Y contents

由图3可见，当未加入稀土钇时，试验合金的拉伸断口表现为滑移流变造成的滑断特征，断口表面上有一些不均匀分布的小韧窝，断口表面及韧窝内未见第二相粒子存在；加稀土钇后，试验合金拉伸断口上的韧窝数量增多且分布得较均匀，并可以清楚地看到撕裂棱，在韧窝底部可以观察到第二相粒子，属典型的微孔聚集型韧性断裂［13］；与钇质量分数为0.02%和0.09%的试验合金相比，钇质量分数为0.16%合金拉伸断口上的韧窝变得大而浅，且存在于韧窝心部的第二相粒子的数量和尺寸也有所增加。可见，试验合金的室温拉伸断口形貌的变化与其显微组织、力学性能的变化是一致的。

2.3 对冲刷腐蚀性能的影响

由图4可以看出，随着稀土钇质量分数增加，试验合金在3.5m·s-1流速人工海水中的冲刷腐蚀速率先是逐渐降低，当钇的质量分数超过0.09%后，则表现为略升高的趋势，但仍低于未添加稀土钇铜合金的。已有研究资料［14-17］表明，铜合金中加入微量稀土后，一方面可去除合金中的有害杂质，净化基体组织，减少原电池数量，另一方面合金退火后的组织中晶粒细小，晶界密度高，增加了表面氧化的驱动力，而冲刷腐蚀时流动海水可以带来足够的氧含量，使合金表面形成更致密、与基体结合力更强的表面膜，阻止镍原子的扩散以及抑制铜、镍溶解等现象的发生，提高表面膜抵抗流动海水冲击的作用，从而达到提高合金耐冲刷腐蚀性能的目的。

图3 不同钇含量试验合金拉伸断口的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of tensile fracture of tested alloys with different Y contents

图4 钇含量对试验合金在3.5m·s-1流速人工海水中冲刷腐蚀速率的影响Fig.4 Effect of Y content on corrosion rate of tested alloys after erosion corrosion in artificial seawater at the flow velocity of 3.5m·s-1

由图5可以看出，未加稀土钇的试验合金因表面膜和基体结合力较弱，受到流动人工海水及人工海水中的杂质颗粒冲击作用后，局部可见表面腐蚀膜剥落脱离基体表面的现象；而加入稀土钇的试验合金表面均比较光滑平整，未发现表面腐蚀膜剥落脱离基体表面的现象。

2.4 对电化学性能的影响

图6中的Rs为溶液电阻，Cn为常相位元件电容（n＝1，2；n＝1时为等效电容），W 为 Warburg阻抗，Rf为膜层电阻，Rt为电荷转移电阻［18］。通过对应的等效电路模型利用ZSimpWin软件对交流阻抗谱进行解析，获得的电荷转移电阻（Rt）和氧化膜层电阻（Rf）值见表3。

由图6及表3可见，添加稀土钇后，试验合金的Rt、Rf均大于不加稀土钇合金的，这表明B10铜合金的耐腐蚀性能得到了提高。此外，Rt和Rf亦随钇含量增加表现为先增大后降低的趋势。原因在于稀土钇能够细化合金组织并净化合金，阻碍阴极表面发生铜溶解和氢气析出［19］，使材料的Rt增大；其次，稀土钇的加入提高了合金表面膜的稳定性和致密度，增大了Rf，使得合金的耐腐蚀性能得到提高。

由表3可见，随着浸泡时间延长，Rt和Rf均先增加后下降。浸泡初期（0.5h），溶液中的氧促进试验合金表面生成Cu2O膜，但膜层生长缓慢，腐蚀产物膜较薄，Rf很小，腐蚀主要受金属表面电荷转移过程的影响［20］；浸泡168h后，试验合金表面形成了完整、致密的腐蚀产物膜，电荷转移需通过腐蚀产物层才可以实现，所以Rt和Rf均增加；浸泡720h后，Rt和Rf又有所降低，一方面是因为随着腐蚀的进行，膜层之间相互穿插并出现裂纹，另一方面是铜

合金在含C1-的溶液中长时间浸泡后，溶液中的活性C1-被吸收到铜合金表面的某些点上，对氧化膜具有破坏作用［5］。氧化膜受到破坏的地方成为电偶的阳极，其余部分成为阴极，形成钝化活化电池。阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，被腐蚀成小孔，出现了明显的点蚀坑，腐蚀反应在膜层、基体与膜层溶液间同时进行，故而Rt和Rf又有所降低。

图5 不同钇含量试验合金在流速3.5m·s-1人工海水中冲刷腐蚀15d后的表面SEM形貌Fig.5 Surface SEM morphology of tested alloys with different Y contents after erosion corrosion in seawater at the flow velocity of 3.5m·s-1for 15d

图6 试验合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图及对应的等效电路Fig.6 Nyquist plot and equivalent circuit of tested alloys after immersing in 3.5%NaCl solution for 0.5h（a），168h（b）and 720h（c）

表3 试验合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的阻抗拟合值Tab.3 EIS fitting values of tested alloys after immersing in 3.5% NaCl solution for different times Ω·cm2

3 结 论

（1）B10铜合金中加入微量稀土钇后，退火组织的晶粒尺寸显著减小，并且随着钇含量增加，晶粒尺寸呈先显著减小后略增大，但仍小于不加稀土合金的。

（2）加入微量稀土钇后，试验合金的强度、硬度均有显著增加，并随钇含量增加呈先增大后略降低的趋势；钇含量对试验合金塑性的影响不明显。

（3）与不加稀土钇的铜合金相比，添加微量稀土钇后，试验合金的冲刷腐蚀速率均减小，并随稀土钇含量的增加表现为先降低后略微升高的趋势；不加稀土钇的试验合金经人工海水冲刷腐蚀15d后，表面腐蚀膜有剥落的现象，而加入稀土钇的则未发现表面腐蚀膜剥落的现象。

（4）与不加稀土钇的铜合金相比，加入稀土元素钇后，电荷转移电阻Rt和氧化膜层电阻Rf均增大，耐腐蚀性能提高；Rt和Rf随稀土钇含量的增加表现出先增加后降低的趋势。

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