锡掺杂量对In2O3粉体光学性能和形貌的影响

吕宝华，李玉珍，黄 健，任晓娟

（运城学院1.应用化学系；2.机电公共实验中心，运城044000）

0 引 言

In2O3为透明导电氧化物材料，具有独特的光学和电学性能，在平面显示器、透明薄膜晶体管和薄膜太阳能电池等方面具有广泛的应用［1-2］。锡元素的掺杂能进一步改善In2O3的性能［3-6］，这是因为Sn4＋的半径（0.07nm）与In3＋的（0.08nm）十分接近，易于取代铟的位置进入In2O3晶格中；当Sn4＋取代In3＋后，会使晶体产生氧间隙或铟空位，从而改变In2O3的光学和电学性能。目前，制备锡掺杂In2O3的方法很多，如磁控溅射沉积法［7］、溶剂热法［8］、热蒸发法［9］和化学共沉淀法［10］等，但这些方法存在操作要求高和设备昂贵等缺点。固相反应法具有工艺过程比较简单等优势，尤其在制备粉体材料时易于控制。因此，作者采用固相反应法合成了不同锡掺杂量的（In1-xSnx）2O3粉体，并对它们的光学性能和形貌进行了研究。

1 试样制备与试验方法

以In2O3粉（分析纯）和SnO2粉（分析纯）为原料，将它们按一定质量比混合后研磨1h，然后将混合粉置于瓷坩埚中，并一起置于马弗炉中进行预烧，预烧温度为300℃，预烧时间为30min；然后再在800℃进行恒温烧结，烧结时间为6h，烧结结束后随炉冷却即制得了（In1-xSnx）2O3粉体（x＝0，0.01，0.02，0.05）。

采用inVia型显微共焦拉曼光谱仪测粉体的拉曼光谱，采用二极管激光器，波长为785nm；采用S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察粉体的微观形貌，加速电压为20kV；采用Cary5000型紫外-可见-近红外光谱分析仪测粉体的紫外-可见光吸收谱，测试波长范围为200～800nm；采用TENSOR27型傅立叶红外光谱仪测粉体的红外光谱，分辨率为0.9cm-1；采用Y-2000型X射线衍射仪（XRD）表征粉体的晶体结构，扫描角度为25°～80°，扫描速度为0.04（°）·s-1。

2 试验结果与讨论

不同锡掺杂量的（In1-xSnx）2O3粉体都出现了In2O3的（222）、（411）、（332）、（431）、（440）和（622）等晶面的衍射峰，如图1所示，说明它们均为立方相In2O3；当锡的掺杂量较大（x＝0.05）时，还出现了微弱的SnO2（101）峰，这说明除了部分锡进入了In2O3晶格中，还析出了部分SnO2。

图1 不同锡掺杂量（In1-xSnx）2O3粉体的XRD谱Fig.1 XRD spectra of（In1-xSnx）2O3powders with different Sn-doping amounts

从图2中可以看到，纯In2O3（x＝0）的拉曼光谱振动峰分别位于142，491，625cm-1，它们分别对应立方相In2O3的131，504，637cm-1三个标准特征拉曼峰［11］。与标准In2O3峰相比，向低波数偏移的拉曼峰（491cm-1和625cm-1）可能是In2O3纳米晶体的声子限制效应引起的［12］。与纯In2O3粉体（x＝0）相比，掺杂锡的In2O3粉体在142，395，491，625cm-1等位置的拉曼光谱峰位变化不是很大，但拉曼峰却有明显的宽化现象，这主要是因为部分Sn4＋取代In3＋后逐渐诱导晶格变得无序而引起的［13］。当x＝0.05时，在604cm-1附近出现了新的振动峰，经确认该峰为SnO2的特征拉曼峰。这说明适量锡能很好地融入In2O3晶格中，但当锡的掺杂过量时就会在以SnO2的形式析出。这与XRD谱得到的结果一致。

图2 不同锡掺杂量（In1-xSnx）2O3粉体的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of（In1-xSnx）2O3powders with different Sn-doping amounts

从图3中可以看到，纯In2O3在321nm处有一个明显的吸收峰，说明其为立方结构的In2O3纳米晶；随着锡掺杂量的增多，（In1-xSnx）2O3粉体分别在波长为227nm（x＝0.01）、225nm（x＝0.02）和225nm（x＝0.05）处有较强的吸收峰，与纯In2O3相比，吸收峰明显向低波长方向移动，出现明显的蓝移现象，这与（In1-xSnx）2O3粉体中存在弱的量子限域效应有关［14］。此外，在可见光范围内曲线的变化趋于平缓，没有明显的吸收峰，这表明锡的掺杂对In2O3粉体的紫外吸收性能有明显影响，但对其可见光吸收性能没有明显影响。

从图4可以看到，3 415cm-1附近的吸收峰归因于在压片时吸附的H2O导致的O―H基团伸缩振动；1640cm-1处的吸收峰与H-O-H的弯曲振动有关；2 358cm-1处的吸收峰是基于CO2的O＝C＝O的反对称伸缩振动产生的；480cm-1处的吸收峰归因于In2O3的本征晶格吸收（特征吸收峰），上述吸收峰在（In1-xSnx）2O3粉体（x＝0.01，0.02，0.05）中都出现了，说明固溶体保持了In2O3的立方晶系结构，但其中的In-O吸收峰与纯In2O3的相比出现了明显的改变，这主要是因为Sn4＋取代In3＋的位置并形成了铟空位，直接打破了In-O原有的对称性，从而影响了In2O3原有的状态，进而影响了In2O3的红外光学性能。

图3 不同锡掺杂量（In1-xSnx）2O3粉体的紫外-可见吸收谱Fig.3 Uv-vis absorption spectra of（In1-xSnx）2O3 powders with different Sn-doping amounts

图4 不同锡掺杂量（In1-xSnx）2O3粉体的红外吸收谱Fig.4 IR spectra of（In1-xSnx）2O3powders with different Sn-doping amounts

从图5中可以看出，纯In2O3粉体的晶粒大小不均匀，且存在大的片状晶粒；随着锡掺杂量的增多，结晶质量变差，层状叠聚加剧，使得片状晶粒增大，这主要是因为随着锡元素的加入，抑制了In2O3晶粒的长大，从而使得层状叠聚现象加重；当锡掺杂量很大时（x＝0.05），粉体的结构就变得非常紧密，这主要是因为SnO2在In2O3晶界上析出，使得其结构更加紧密。这与图2所示的拉曼光谱的结果非常一致。

图5 不同锡掺杂量（In1-xSnx）2O3粉体的SEM形貌Fig.5 SEM images of（In1-xSnx）2O3powders with different Sn-doping amounts

3 结 论

（1）采用固相反应法制备了具有立方结构的（In1-xSnx）2O3粉体，锡元素的掺杂能使In2O3的紫外吸收性能明显改变，并出现蓝移现象，但对粉体的可见光吸收性能无明显影响。

（2）（In1-xSnx）2O3粉体在中红外波段产生了明显的吸收，锡的掺杂使In-O吸收峰出现明显改变。

（3）锡元素的掺杂抑制了In2O3晶粒的长大，使粉体结构变得更加紧密。

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