钠基膨润土结合PAM吸附-混凝处理染料废水研究

郭亚丹，卜显忠，倪悦然，罗 梦，江海鸿

（1. 东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013；2. 东华理工大学水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013；3. 西安建筑科技大学材料与矿资学院，陕西 西安 710055）

钠基膨润土结合PAM吸附-混凝处理染料废水研究

郭亚丹1,2，卜显忠3，倪悦然2，罗 梦2，江海鸿2

（1. 东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013；2. 东华理工大学水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013；3. 西安建筑科技大学材料与矿资学院，陕西 西安 710055）

研究钠基膨润土吸附与聚丙烯酰胺(PAM)混凝联用技术处理染料废水。考查了钠基膨润土投加量、PAM协同作用、pH、反应时间、温度等因素对刚果红染料脱色效果的影响。试验结果表明：钠基膨润土添加量为2.0 g/L、PAM的投加量2.0 mg/L、反应温度25 ℃、pH为6.0，刚果红染料脱色率可达99.1%。为膨润土结合PAM吸附-混凝联用技术处理工业染料废水应用提供理论依据。

钠基膨润土；PAM；吸附-混凝；刚果红

Correspondent author:GUO Yazhou(1985-), male, Associate professor.

E-mail:1311253600@qq.com

本文结合膨润土的吸附性能与PAM絮凝性能，形成吸附-混凝联合处理染料废水的新工艺。考查了钠基膨润土投加量、PAM协同作用、pH、反应时间、温度等对刚果红染料脱色效果的影响。通过设计四因素三水平正交试验，试图得到吸附-混凝法处理染料废水的工艺条件。

1 实验内容与方法

1.1 实验材料与仪器

实验过程中所用试剂氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCI)、碳酸钠(NaCO3)、聚丙烯酰胺(PAM，非离子型)、刚果红为化学纯；膨润土来自辽宁建平，纯度为77%，用5%NaCO3溶液将膨润土进行钠化[15]，得到钠化膨润土；实验中采用的水为去离子水。

刚果红是一种阴离子直接染料，化学名：二苯基-4,4’-二[(偶氮-2-)-1-氨基萘-4-磺酸钠]。刚果红(C.I. 29160)的结构式如图1所示。刚果红染料的分子结构具有双偶氮平面型结构，-N=N-键为显色基团。水溶液呈澄清亮红色，可生化性较差。

实验用仪器主要有：H1650型台式高速离心0计(上海光学仪器)；PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；FA1604型电子天平(上海市安亭电子仪器厂)；SHZ-82型恒温气浴振荡器(金坛市荣华仪器制造公司)；PH6-9070型电热恒温鼓风干燥箱(上海三发科学仪器有限公司)；采用NovaNanoSEM450场发射扫描电子显微镜(FESEM) (荷兰FEI公司)观察纳米颗粒钠基膨润土的形貌。样品的比表面积采用Quantschrome NOVAE2000(美国康塔仪器公司)测定。样品的晶相和组成采用D8-A25多晶X射线衍射仪(X-ray Diffraction)(德国Bruker-AXS公司)分析测定。

图1 刚果红的结构式Fig.1 Molecular structure of Congo dye

1.2 实验内容与方法

1.2.1 膨润土与PAM的协同性实验

称取一定量的钠基膨润土置于100 mL锥形瓶中，加入100 mL 浓度为50 mg/L刚果红溶液，用0.1 mol/L的HNO3或NaOH溶液调节溶液pH为7.0。室温25 ℃进行吸附30 min。而后加入一定量的PAM溶液(0.2%)，先在300 r/min搅拌2 min，然后在120 r/min下搅拌5 min，取上清液经过3000 r/min离心分离后，用722分光光度计在波长为496 nm处测水中刚果红的质量浓度。刚果红染料的标准曲线见图2。刚果红的脱色率可由公式(1)计算：其中，A为纳米刚果红的脱色率， C0为刚果红溶液的初始浓度，Ce为溶液中刚果红的平衡浓度。

1.2.2 钠基膨润土结合PAM处理染料废水工艺设计

由于单纯的膨润土处理染料废水固-液分离难，去除效率不高，本实验设计工艺流程见图3。用钠基膨润土结合PAM进一步提高吸附效果。

2 结果与讨论

2.1 钠基膨润土的表征结果分析

图2 刚果红染料的标准曲线Fig.2 Standard curve of Congo dye

图3 处理工艺流程图Fig.3 Flow chart of technological process

图4为钠基膨润土的XRD图。图4中2θ＝7.30°处的衍射峰为钠基膨润土(001)面的特征峰，2θ＝19.75° 处的衍射峰为钠基膨润土(002)面的特征峰。通过Bragg方程公式nλ=2dsinθ[9-10]，可以计算出钠基膨润土的(001)面所对应的晶面间距为1.58 nm，(002)面所对应的晶面间距为0.68 nm，说明膨润土属于Na-膨润土。图5为钠基膨润土的放大3000倍和12000下的SEM图，从图中可以清楚的看出，钠基膨润土为表面为片状多孔结构，有利于其对污染物的吸附。另外，采用BET法测定比表面积为125.6 m2/g。所制备的钠基膨润土具有片状多孔结构及大比表面积有利于富集刚果红染料分子。

2.2 钠基膨润土结合PAM处理染料废水的效果分析

2.2.1 膨润土与PAM的协同性实验

图4 钠基膨润土的XRD图Fig.4 XRD pattern of Na-bentonite

为考察钠基膨润土与PAM对刚果红的脱色是否有协同作用，设计了四组对照实验，见表1。从表1可以看出，1号样、2号样、3号样和4号样刚果红脱色率依次增大。对比1号样和2号样，发现投加了0.5 mg/L-1PAM后，刚果红的脱色率从68.8%增加到79.5%，说明在PAM的投加能有效提高了钠基膨润土吸附刚果红效果。静止24 h后1号样刚果红的脱色率提高了5%，而2号样的脱色率基本没发生变化，这个有趣的现象说明：当不加混凝剂，钠基膨润土一定程度上能有效吸附有机染料分子，但是钠基膨润土吸附后呈胶体状，不易形成大块的絮体向下沉淀；而投加絮凝剂后，絮凝剂形成较大且密实的絮体能促进膨润土胶体絮凝沉淀并加快固液分离[10]。同时，对比1号样和2号样静置24 h后的刚果红脱色率，发现2号样的脱色率比1号样的脱色率明显提高，絮凝剂的投加不仅仅加快固液分离效率，并且能提高刚果红的脱色率，揭示了PAM与钠基膨润土之间对刚果红的脱色有很强的协同作用。对比2号样、3号样和4号样刚果红的脱色率，也验证了膨润土结合PAM处理刚果红溶液有较强的协同作用。

2.2.2 pH对钠基膨润土结合PAM对刚果红脱色效果的影响

表1 膨润土与PAM的协同性实验条件Tab.1 The experimental conditions of synergistic effect of Na-bentonite and PAM

为了给后面的正交实验提供更好的正交因子，进行单因素pH等对膨润土结合PAM去除刚果红效果影响的探讨。选取钠基膨润土投加量为1.0 g/L，PAM投加量为0.5 mg/L，用NaOH和HCl溶液调节pH值分别为4、5、6、7、8、9。其他条件与上述相同，考察pH对钠基膨润土结合PAM去除刚果红效果的影响，结果如图6所示。

从图6可看出，在pH从4.0增加到8.0时，钠基膨润土结合PAM对刚果红的脱色率变化的幅度不大。钠基膨润土吸附的驱动力源于断键或晶格产生的永久负电荷，膨润土结构中铝氧八面体Al—O—H是两性的，在强酸性环境中，OH-易电离，钠基膨润土表面可带正电荷[11]，钠基膨润土层间的阳离子有利于吸附溶液中刚果红染料阴离子。同时，在酸性条件下PAM能表现出良好的絮凝效果。吴光锋等[10]人认为，在pH在3.0-8.0区间时，这是由于钠基膨润土偏酸性胶体，对体系中的酸碱度有很好的缓冲能力，能让体系中的pH值保持相对稳定。pH大于8.0时，刚果红的脱色率明显下降，这主要是由于强碱性条件破坏了钠基膨润土胶体稳定性，同时，非离子型PAM中的酰胺基转换为阴离子的羧基，导致溶液黏度增大，絮凝效果下降。

图6 pH值对刚果红脱色的影响Fig.6 The influence of the initial pH on Congo dye decoloration

图7 钠基膨润土投加量对刚果红脱色的影响Fig.7 The influence of the dosage of Na-bentonite on Congo dye decoloration

2.2.3 钠基膨润土投加量对钠基膨润土结合PAM处理刚果红脱色效果的影响

选取钠基膨润土投加量为0.5 g/L，1.0 g/L，1.5 g/L，2.0 g/L，2.5 g/L，PAM投加量为0.5 mg/L，pH值为7。其他条件与上述相同，考察钠基膨润土投加量对钠基膨润土结合PAM去除刚果红效果的影响，结果如图7所示。

图7为钠基膨润土投加量对刚果红脱色效果的影响。随着钠基膨润土投加量从0.5 g/L增加到2.0 g/L，刚果红脱色率逐渐升高；当钠基膨润土投加量大于2.0 g/L后，刚果红脱色率有所减小。脱色率增大这主要归因于钠基膨润土投加量的增加必将提供更多的吸附表面积及吸附点，而随后脱色率减小是由于吸附后体系里pH值降低(见图7)，不利于固液分离。因此，钠基膨润土投加量影响刚果红脱色效果的重要因素。

2.2.4 PAM投加量对钠基膨润土结合PAM处理刚果红脱色效果的影响

选取PAM投加量为0.5 mg/L，1.0 mg/L，1.5 mg/L，2.0 mg/L，2.5 mg/L，钠基膨润土投加量为1.5 g/L，pH值为7。其他条件与上述相同，考察PAM投加量对钠基膨润土结合PAM去除刚果红效果的影响，结果如图8所示。

图8为PAM投加量对刚果红脱色效果的影响。随着PAM投加量从0.5 mg/L增加到2.5 mg/L，刚果红脱色率逐渐升高。这主要当PAM 的投加量逐渐增大时，原来越多的混凝剂快速通过吸附架桥以及网捕作用形成较大的絮体，可以加速钠基膨润土的沉降。

图8 PAM投加量对刚果红脱色的影响Fig.8 The influence of the dosage of PAM on Congo dye decoloration

2.2.5 温度对钠基膨润土结合PAM处理刚果红脱色效果的影响

选取温度为25 ℃，40 ℃，50 ℃，钠基膨润土投加量为1.5 g/L，pH值为7，PAM投加量为1.5 mg/L；其他条件与上述相同，考察温度对钠基膨润土结合PAM去除刚果红效果的影响，结果如图9所示。从图9可知，在温度从25 ℃升至50 ℃，去除率明显下降。说明升高温度不利于反应的进行，膨润土结合PAM对刚果红的脱色反应可能是一个放热反应。

图9 温度对刚果红脱色的影响Fig.9 Influence of the temperature on Congo dye decoloration

2.3 钠基膨润土结合PAM处理刚果红工艺条件

从上述的实验结果发现，对刚果红脱色率影响较大的因素为pH、钠基膨润土投加量、PAM投加量和温度。从单因素来考虑，pH越高，钠基膨润土的吸附效果越好，但与PAM的絮凝效果下降相矛盾；钠基膨润土投加量的增大，刚果红处理后的pH值产生下降的趋势，进而能促进絮凝效果，但与脱色率下降相之矛盾；温度的升高也不利于脱色效果。因此，选取这四个因素进行四因子三水平正交试验来确定最佳处理工艺。选取钠基膨润土投加量(A)分别为1.5 g/L、2.0 g/L、2.5 g/L，PAM投加量(B)分别为1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.0 mg/L，pH(C)分别为6、7、8，温度(D)分别为25 ℃、40 ℃、50 ℃。其它实验条件不变。正交实验结果见表2。

由表2可知，钠基膨润土投加量(A)、PAM投加量(B)、pH(C)和温度(D)分别对应的k2、k2、k1、k1最大，即得出最佳工艺条件为：钠基膨润土的投加量为2.0 g/L、PAM的投加量为2.0 mg/L、pH为6、反应温度为25 ℃。各个因素影响从大到小依次为：温度、钠基膨润土投加量、pH、PAM投加量。根据上述正交实验得出的最佳工艺条件，按照1.2.2钠基膨润土结合PAM处理染料废水工艺流程进行验证实验：500 mL50 mg/L刚果红染料，钠基膨润土添加量为2.0 g/L，pH为6.0，PAM添加量为2.0 mg/L，反应温度为25 ℃，处理后刚果红染料残余浓度为0.95 mg/L，脱色率达99.1%，其残余色度低于工业废水排放标准允许的排放浓度。

表2 正交试验及结果Tab.2 The orthogonal test of synergistic effect of Na-bentonite and PAM

3 结 论

本文通过实验验证了钠基膨润土结合PAM吸附-混凝处理刚果红染料废水研究。探讨了膨润土结合PAM处理刚果红溶液的协同处理作用，通过钠基膨润土投加量、pH、 PAM投加量、反应温度单因素实验确定了正交试验因子，通过四因子三水平正交试验确定最佳处理工艺条件，得出了以下结论：

(1)絮凝剂PAM的投加不仅仅加快固液分离效率，并且能提高刚果红的脱色率，证明PAM与钠基膨润土之间对刚果红的脱色有很强的协同作用。

(2)钠基膨润土结合PAM吸附-混凝处理刚果红染料有良好的脱色效果。通过四因子三水平正交试验来确定最佳处理工艺：钠基膨润土投加量为2.0 g/L，pH=6.0， PAM投加量为2.0 mg/L，反应温度为25℃，处理后刚果红染料残余浓度为0.95 mg/ L，脱色率达99.1%，其残余色度低于工业废水排放标准允许的排放浓度。

[1] FERSI C, DHAHBI M. Treatment of textile plant effluent by ultrafiltration and/or nanofiltration for water reuse [J]. Desalination, 2008, 222(1): 263-271.

[2] 戴日成, 张统, 郭茜, 等. 印染废水水质特征及处理技术综述[J]. 给水排水, 2000, 26(10): 33-37.

DAI Richeng, et al. Water & Wastewater Engineering, 2000, 26(10): 33-37.

[3] 梁红莲. N-羧甲基壳聚糖-膨润土复合材料的制备与吸附性能研究[J]. 陶瓷学报, 2014, 35(3): 309-313.

LIANG Honglian, et al. Journal of Ceramics, 2014, 35(3): 309-313.

[4] 马玉书,李计元.赵海英, 等. 磁性海泡石的制备及其对次甲基蓝的吸附性能[J]. 陶瓷学报, 2015, 36(1): 64-69.

MA Yushu, et al. Journal of Ceramics, 2015, 36(1): 64-69

[5] 孟范成,张晓磊,任海深, 等. 核桃状3D分级结构γ-AlOOH无模板水热合成及对刚果红吸附性能研究[J]. 人工晶体学报, 2014, 43(5): 1274-1278.

MENG Fancheng, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43(5): 1274-1278.

[6] 马子川, 蒋兰宏, 董丽丽, 等. 新生二氧化锰吸附法去除水中直接大红染料[J]. 化工环保, 2002, 22(1): 38-42.

MA Zichuan, et al. Environmental Protection of Chemical Industry, 2002, 22(1): 38-42.

[7] 詹艳慧, 林建伟. 羟基磷灰石对水中刚果红的吸附作用研究[J]. 环境科学, 2013, 34(8): 3143-3150.

ZHAN Yanhui, et al. Environmental Science, 2013, 34(8) : 3143-3150.

[8] 陈中颖, 徐刚, 蒋展鹏, 等. 活性炭纤维对染料的吸附性能研究[J]. 环境污染与防治, 2001, 23(4): 151-154.

CHEN Zhongying, et al. Environmental Pollution & Control, 2001, 23(4): 151-154.

[9] 莫晓余, 程培夏, 许银, 等. 微波改性膨润土吸附-PAM混凝联用技术处理冶炼废水中的重金属[J]. 水处理技术, 2013, 39(7): 84-88.

MO Xiaoyu, et al. Technology of Water Treatment, 2013, 39(7): 84-88.

[10] 吴光锋, 聂锦旭, 谢伟楠, 等. 改性膨润土联合混凝剂处理微污染水中有机物[J]. 环境工程学报, 2014, 8(10): 4301-4306.

WU Guangfeng, et al. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014, 8(10): 4301-4306.

[11] 罗芳旭, 于书店, 汪晓军, 等. 膨润土结合PAM处理含镍废水的研究[J]. 工业水处理, 2002, 22(3): 20-23.

LUO Fangxu, et al. Industrial Water Treatment, 2002, 22(3): 20-23.

[12] 于海琴. 膨润土基吸附材料的制备、表征及其吸附性能研究[D]. 青岛：中国海洋大学, 2012.

[13] DONLAGIC J, LEVEE J. Comparison of catalyzed and noncatalyzed oxidation of azo dye and effect on biodegradability [J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(9): 1294-1302.

[14] 徐媛媛, 辛晓东, 郑显鹏, 等. 改性膨润土吸附重金属离子的研究与应用进展[J]. 工业水处理, 2009, 29(5): 1-4.

XU Yuanyuan, et al. Industrial Water Treatment, 2009, 29(5): 1-4.

[15] ZHANG G K, LIU Y, XIE Y, et al. Zinc adsorption on Narectorite and effect of static magnetic field on the adsorption [J]. Applied Clay Science, 2005, 29(1): 15-21.

Adsorption-Coagulationg Treatment of Dye Wastewater by Combining Na-Bentonite with PAM

GUO Yadan1,2, BU Xianzhong3, NI Yueran2, LUO Meng2, JIANG Haihong2
(1. State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment, East China Institute of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 2. School of Water Resources & Environmental Engineering, East China Institute of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 3. School of Materials and Mineral Resource, Xi’an University of Architecture Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China)

The decoloration efficiency of the dye wastewater by the combined technique of absorption with Na-bentonite and coagulation with polyacrylamide (PAM) was studied. The effects of the Na-bentonite dosage, synergistic performance of PAM, pH, reaction time, and reaction temperature on the decoloration rate of Congo dye wastewater were investigated. The results show that the optimum decoloration rate of Congo dye wastewater is obtained when Na-bentonite dosage is 2.0 g/L, the pH value is 6.0, the PAM dosage is 2.0 mg/L and the reaction temperature is 25 ℃. Under these conditions, the decoloration rate of the Congo dye wastewater is 99.1%. The technology of adsorptioncoagulation by combining bentonite and PAM provides a theoretical support for industrial dye wastewater treatment.

Na-bentonite; PAM; adsorption-coagulationg; congo dye

染料废水是一种难处理的工业废水之一。含水溶性有机染料的废水具有污染物浓度高，色度深，可生化性差，处理难度大等特点，并且对水环境危害大，因此必须对其进行脱色处理。目前处理染料废水的方法有很多，主要有物理处理法、化学法以及生物法[1-2]。如何有效经济的处理印染废水是亟待解决的问题之一。近年来，吸附法作为一种高效的处理技术，操作简单且使用方便，被成功的应用于废水中有机染料的去除[3-5]。常用的吸附剂如活性炭、重晶石、软锰矿、过磷酸钙等[6-8]，这类吸附剂面临价格昂贵以及分离再生困难等难题，往往因其价格昂贵而限制了其进一步的应用。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土。膨润土具有表面吸附作用、层间阳离子交换作用、孔道过滤作用及特殊纳米结构-效应等特殊性质，且来源广泛、无毒、无二次污染、廉价易得，在染料废水处理应用中非常广泛。近几年，结合膨润土的吸附性能与PAM的絮凝性能，形成的吸附-混凝联合技术得到了研究者的青睐，并对重金属废水和微污染水中有机物有良好的去除效果[9-11]。目前，膨润土应用于染料废水处理已有很多报道[12-14]，但研究的都是单一的膨润土吸附剂，膨润土联合混凝剂处理工业印染废水鲜有报道。

通信联系人：郭亚丹(1985-)，男，副教授。

date: 2015-07-19. Revised date: 2015-09-25.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.008

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0617-06

2015-07-19。

2015-09-25。

国家自然科学基金(21407022)；江西省教育厅青年科学基金(GJJ14486)；核资源与环境重点实验室开放基金(NRE1322)。