田间条件下不同组配钝化剂对玉米（Zea mays）吸收Cd、As和Pb影响研究

杜彩艳，段宗颜，曾民，余小芬，程在全，陈军，肖志海，雷梅*，邱学礼*，汪泰

1. 云南省农业科学院农业环境资源研究所，云南 昆明 650205；2. 云南农业大学植物保护学院，云南 昆明 650201；3. 云南省农业科学院生物技术与种质资源研究所，云南 昆明 650223；4. 云南省红河州农业环保工作站，云南 蒙自 661100 5. 中国科学院地理科学与资源研究所，北京 100101；6. 云南农业大学资源与环境学院，云南 昆明 650201

田间条件下不同组配钝化剂对玉米（Zea mays）吸收Cd、As和Pb影响研究

杜彩艳1,2，段宗颜1，曾民3，余小芬1，程在全3，陈军1，肖志海5，雷梅5*，邱学礼1*，汪泰6

1. 云南省农业科学院农业环境资源研究所，云南 昆明 650205；2. 云南农业大学植物保护学院，云南 昆明 650201；3. 云南省农业科学院生物技术与种质资源研究所，云南 昆明 650223；4. 云南省红河州农业环保工作站，云南 蒙自 661100 5. 中国科学院地理科学与资源研究所，北京 100101；6. 云南农业大学资源与环境学院，云南 昆明 650201

选取4种钝化材料（硅藻土、生物炭、沸石粉和石灰）开展田间试验，研究不同配施处理对玉米（Zea mays）籽粒吸收Cd、As和Pb与土壤有效态Cd、As和Pb的影响，以期筛选出钝化修复效果最佳的组配钝化剂。结果表明，（1）施用钝化剂均能有效促进玉米生长，增加植株株高、叶面积、玉米地上部与地下部质量，显著提高玉米产量。（2）不同处理均能明显降低土壤Cd、As和Pb有效态含量。其中，BLD处理对土壤有效态Cd降低效果最明显，YR+BLZ处理次之，与对照相比，土壤有效态Cd分别降低71.00%和67.85%；BDZ处理对土壤有效态As含量降低效果最明显，其次为BLD处理，较对照分别降低65.63%和59.73%；YR+BLD处理对土壤有效态Pb含量降低效果最好，BDZ处理次之，有效态Pb含量较对照分别降低70.64%和69.64%。（3）不同处理对玉米籽粒吸收和积累Cd、As和Pb产生不同程度的影响。与对照相比，不同处理导致玉米籽粒Cd含量降低82.63%～89.17%，As含量降低27.58%～49.47%和Pb含量降低9.64%～46.86%。（4）施用钝化剂均能显著提高土壤pH值，其中BLD、YR+BLD、JD+BLD处理的pH值升高效果最为明显，较对照分别提高1.05、1.04和1.04个单位；施用钝化剂能显著提高土壤有机质含量，YR+BDZ和YR+BLD处理有机质含量较高，较对照分别提高54.68%和 46.04%，本试验结果表明，在钝化修复镉砷复合污染的旱地土壤时，低累积玉米品种与组配钝化剂联合使用能够获得较好的修复效果。

组配钝化剂；重金属；有效性；玉米

随着中国工业化、城市化进程快速推进，矿产的开采、冶炼等工矿企业排放的“三废”，以及含重金属农药和化肥的施用等，重金属通过各种不同的途径进入土壤（黄益宗等，2013），导致土壤重金属污染日趋严重。据统计，中国受重金属污染耕地面积约2.0×107hm2，占耕地总面积的20%左右。重金属进入农田土壤后，不仅对土壤微生物种群结构、数量、土壤酶活性有负面影响，导致土壤肥力下降，而且会干扰作物的正常新陈代谢过程，导致农作物产量、品质下降，最终通过食物链进入人体，从而直接影响人类的身体健康（肖青青等，2011；Turgut et al.，2004；Oconnor et al.，2003）。

目前，重金属污染土壤修复技术可分为 2类。（1）将重金属从土壤中去除，降低其在土壤中的浓度。植物修复和工程措施是主要代表，前者涉及植物提取技术、植物挥发技术等，后者有新土置换法、物理分离法等。（2）通过改变金属在土壤中的存在形态，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性。

原位化学钝化技术和微生物修复是其主要代表。土壤重金属污染涉及面大，一般要经历修复成本和修复效率两个瓶颈，同时要接受二次污染的考验。一般工程措施成本高、破坏土壤自然性状，而植物修复目标生物量低、修复周期长、植物后续处置困难，实际应用过程中受到了不同程度限制。原位钝化修复技术因其成本较低、操作简单、见效快、适合大面积污染治理而受到环境工作者的广泛关注（李剑睿等，2014；Chen et al.，2003；Madrid et al.，2006）。

采用原位钝化修复技术，通过向污染土壤中施加各种钝化剂或者改良剂等物质，降低土壤重金属的生物有效性，从而降低重金属对动植物的毒害，达到修复目的。改良剂主要是通过络合、吸附或者（共）沉淀等机制来固定土壤的重金属，同时改良剂还能有效地改善土壤的理化性状和养分状况，提高土壤微生物的活性，进而提高退化土壤的生产力（吴增芳，1976）。较为常用的钝化材料主要有有机类、无机类、微生物类及新型复合材料等（王立群等，2009a；王立群等，2009b；曹心德等，2011；Brown et al.，2004；Zhu et al.，2004；Chen et al.，2006；Zhang et al.，2001；Jiao et al.，2004）。有机类钝化剂主要包括动物粪便、秸秆、生物炭、黑炭、城市生活污泥等，无机类钝化剂主要包括粘土矿物（沸石、海泡石、膨润土、高岭土等）、工业副产品（石灰、粉煤灰、飞灰、赤泥、硅粉、石膏等）、磷酸盐类和金属氧化物（钙镁磷肥、磷矿粉、羟基磷灰石、过磷酸钙、磷酸盐、氧化镁等）及其他一些工农业废弃物（泥炭、矿渣、水泥等）；微生物钝化剂主要包括菌根、还原菌等；新型复合材料主要有改性物质材料、无机有机物质复合搭配材料、纳米材料等。由于土壤固有基质的复杂性，以及重金属污染土壤中大多以多种重金属共存形成复合污染，在重金属与土壤界面之间、重金属与重金属之间存在复杂的相互作用。因此针对不同类型土壤中的重金属选择不同钝化剂进行修复时其钝化效果也不尽相同。然而，目前大多数研究或者只针对某一种重金属（宋正国等，2011；陈世宝等，2004；Byungryul et al.，2012；Liu et al.，2007，2013；Lin et al.，1998）或者某几种钝化剂单独施用对多重金属复合污染土壤进行的修复（殷飞等，2015），并且大多研究结果都是在条件相对稳定的盆栽试验中获得，有关在大田环境下探讨组配钝化剂同时钝化、同步修复多种重金属复合污染土壤的报道尚缺乏。

本文以云南个旧多金属矿区复合污染土壤作为研究对象，以固废资源再利用、经济廉价为原则，选取目前在化学钝化修复技术中较为受关注的生物炭、硅藻土、石灰和沸石作为钝化材料，研究不同材料配施对云南个旧地区土壤Cd、As和Pb的有效态含量变化及玉米吸收、累积Cd、As和Pb的影响，以期为生物炭、硅藻土、石灰和沸石组配运用于复合重金属污染土壤的修复研究提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验点位于个旧市鸡街镇石榴坝村污染农田（103°9′37.67″E，23°32′25.41″N），海拔高度1150 m，属亚热带气候类型区，年平均气温19.39 ℃，平均降水量637.00 mm。在试验田中按“梅花形”布设5个采样点，采集0～20 cm耕层土壤，混合均匀。土壤带回实验室后，自然风干，去除杂物，压碎后分别过100目筛备用。供试土壤的基本理化性质为：pH值6.35，有机质27.6 g·kg-1，碱解氮107 mg·kg-1，速效磷 35.66 mg·kg-1，速效钾 248 mg·kg-1，全氮0.128 g·kg-1，全磷0.094 g·kg-1，全钾1.68 g·kg-1，Cd0.44 mg·kg-1，As93.85 mg·kg-1，Pb141.03 mg·kg-1；测定方法参见土壤农业化学分析方法（鲁如坤，2000）。根据国家《土壤环境质量标准》（GB15618─1995），研究区域土壤重金属中土壤重金属As、Cd含量分别超出GB 15618─1995二级标准3.13、1.46倍，土壤Pb未超标，但对农产品调查后发现，农产品重金属Pb含量超标。

供试钝化剂材料为生物炭、硅藻土、沸石粉和石灰。其中硅藻土购自云南腾冲助滤剂厂，沸石粉购自昆明市小石坝饲料批发市场，生物炭购自云南临沧，石灰粉购自昆明索希达科技有限公司，4种钝化剂材料均为粉剂，其基本的理化性质见表1。分析方法参见土壤农业化学分析方法（鲁如坤，2000）。

表1 供试钝化剂的理化性质Table 1 Physi-chemical properties of amendments

供试玉米品种为当地主栽品种云瑞88和京滇8号，购自云南省农业科学院粮食作物研究所。

1.2 试验设计

试验共设置 9个处理，分别为：（1）不种作物，不施钝化剂（CK）；（2）种植京滇8号玉米品种，不施钝化剂（JD）；（3）种植云瑞88玉米品种，不施钝化剂（YR）；（4）不种作物，施用生物炭+石灰+硅藻土（BLD）；（5）不种作物，施用生物炭+硅藻土+沸石粉（BDZ）；（6）种植常规玉米品种，施用生物炭+石灰+硅藻土

（JD+BLD）；（7）种植常规玉米品种，施用生物炭+硅藻土+沸石粉（JD+BDZ）；（8）低累积玉米品种，施用生物炭+石灰+硅藻土（YR+BLD）；（9）种植低累积玉米品种，施用生物炭+硅藻土+沸石粉（YR+BDZ）。每个处理3次重复，计27个小区，小区面积20 m2，随机区组排列，组内植株行间距60 cm ×50 cm，；各处理设独立灌溉沟渠。

组配钝化剂均按照质量比1∶1∶1的比例通过搅拌机混合均匀，考虑到现实用量，按照 3%（占土壤耕作层0～20 cm土壤质量百分比）的施用量于2014年5月均匀撒到各个试验小区土壤表面，并利用旋耕设备将钝化材料翻入土壤（深度0～20 cm），充分混匀。供试玉米于2014年5月直播种植，播种前施“肥力番”复合肥（15-15-15，总养分≥45%）做基肥，施用量600 kg·hm-2；拔节期追施尿素，施用量300 kg·hm-2。田间管理按大田常规操作进行，于成熟期采集土壤样品、玉米植株样品。不种作物的处理小区与栽培作物的小区采用相同的田间管理方式，包括施肥和灌溉。

1.3 样品采集与处理

土壤、植株样品采集于2014年9月下旬（玉米成熟期），采用“梅花”形取样法分别对27个小区取样。各小区取5个点，每点采集1株玉米，即每个处理小区采5株玉米，所采玉米尽量保持长势一致，同时“点对点”原位采集土壤样品。玉米植株先用自来水小心洗净根系泥土，然后用蒸馏水清洗整个植株。将植株根系、茎叶、籽粒分离，在105 ℃杀青30 min，70 ℃烘至恒重，粉碎过40目筛。玉米穗风干脱粒后，在 70 ℃烘至恒重，磨碎过40目筛。土壤样品风干后，过100目筛，备用。

1.4 土壤样品分析

土壤有效态重金属用0.1 mol·L-1盐酸提取（鲁如坤，2000；李亮亮等，2008），用ICP-OES（OPTIMA 2000，Perkin-Elmer Co.，USA）测定Cd、Pb含量，分别加入标准物质GBW 07405和GBW 10016对整个分析测试过程进行质量控制。用原子荧光光度计（海光，AFS-2202E）测定As含量。

土壤有机质和pH值：土壤pH含量采用重铬酸钾容量法-外加热法测定；土壤pH采用1∶2.5的土水比，酸度计（Starter-3C，奥豪斯仪器有限公司）测定。

1.5 植物样品分析

所有玉米根、茎叶、籽粒等样品加入5 mL浓硝酸与2 mL双氧水后，放置在微波消解仪（MARS，CEM）内进行消解。植物样品消解完全后，超纯水定容，用原子吸收光谱仪（Jena-ZEEnit 700）、ICP-MS测定溶液中Cd、Pb含量，原子荧光光度计（海光，AFS-2202E）测定As含量，以国家标准物质（GBW07603 GSV-2）为内标控制样品分析质量。

叶面积和株高：玉米收获时，测定其株高和玉米叶片长和最大叶宽，叶面积=Σ(叶长×叶宽×0.75)。

1.6 数据处理

采用Microsoft Excel 2010和SPSS 17.0统计软件进行方差分析，并利用新复极差法（Duncan法）进行差异显著性检验（P<0.05）。

2 结果与分析

2.1 不同处理对玉米生长和产量的影响

不同处理对玉米株高和叶面积均产生不同的影响（表2）。单种作物的JD和YR两个处理相比较而言，两个玉米品种之间株高和叶面积无显著差异；而玉米施用组配钝化剂在不同程度上增加了玉米的株高和叶面积，其中 YR+BLD处理的叶面积和株高最高，与种植常规玉米品种JD处理相比，分别增加了11.47%和13.44%。

表2 不同处理对玉米成熟期生长和产量及产量构成因素的影响Table 2 Effects of different treatments on maize yield and its components at harvesting stage

不同处理对玉米地上部质量、地下部质量与籽粒的干物质量均有一定影响。施用组配钝化剂在不同程度上促进了玉米的生长，增加玉米地上部、地下部与籽粒的重量。其中，YR+BLD处理玉米地上部、地下部与籽粒的增加最为明显，与种植常规玉米品种JD处理相比，分别增加了9.12%、25.17%、2.31%。

对于产量而言，低累积玉米品种处理与常规玉米品种处理之间无显著差异；组配钝化剂处理后的玉米产量均显著（P<0.05）高于单种玉米处理，其中 YR+BLD处理的产量最高，与种植常规玉米品种JD处理相比，产量增加了257.83 kg·hm-2，增幅

为3.83%。

上述试验结果表明，在Cd、As复合污染土壤上，组配钝化剂有效促进了玉米的生长发育，这可能与本试验施用了富含有机碳的生物炭有很大的关系。

2.2 不同处理对土壤重金属有效态含量的影响

种植不同玉米品种以及玉米施用不同组配钝化剂处理与对照相比，土壤中Cd、As、Pb有效态含量均发生不同程度变化，且不同处理水平之间存在差异（表3）。

表3 施用钝化剂后土壤重金属有效态含量Table 3 Concentrations of available heavy metals in soils after application of combined amendments

2.2.1 对土壤有效态Cd含量的影响

由表 3可以看出，种植作物对土壤有效态Cd含量有一定影响，但差异不显著。单种作物的 JD处理和YR处理一定程度上降低了土壤中Cd的有效态含量，与对照处理相比，分别降低了1.04%和1.88%，差异性不显著。

玉米施用不同组配钝化剂后，土壤中有效态Cd含量与CK相比均有不同程度降低，且不同处理间存在差异。从钝化效果看，以BLD处理对Cd的钝化效果最好，Cd有效态含量较对照降低了71.00%（P<0.05）；其次为YR+BLZ处理，较CK降低了67.85%，两者之间差异显著（P<0.05）。

2.2.2 对土壤有效态As含量的影响

种植不同玉米品种以及玉米施用不同组配钝化剂处理对土壤有效态As含量的影响不同（表3）。单种作物的2个处理JD和YR，与对照相比，分别使As有效态含量降低了0.76%和0.46%，但差异性不显著。施用不同组配钝化剂处理均显著降低了土壤中As有效态含量（P<0.05），其中BDZ处理对土壤中有效态As的钝化效果最好，较对照处理降低了65.63%，其次为BLD处理，较对照处理降低了59.73%。

2.2.3 对土壤有效态Pb含量的影响

与对照相比，种植不同玉米品种的2个处理对土壤有效态Pb含量均无显著影响（表3）。不同玉米品种配施不同组配钝化剂后，从钝化效果看（表2），以YR+BLD处理对土壤Pb有效态含量钝化效果最好，较对照处理Pb有效态含量降低了70.64%；其次是BDZ处理，较CK降低了69.64%，且与对照相比差异显著（P<0.05）。

2.3 不同处理对玉米籽粒吸收Cd、As、Pb的影响

施用不同组配钝化剂处理与种植常规玉米品种处理相比，玉米籽粒中Cd、As、Pb含量均有不同程度降低，且不同处理水平间存在明显差异（表4）。

表4 不同处理对玉米籽粒吸收Cd、As和Pb的影响Table 4 Effects of different treatments on concentrations of Cd, As and Pb in maize kernels

2.3.1 对玉米籽粒吸收Cd的影响

种植不同玉米品种及其不同玉米品种配施不同组配钝化剂对玉米籽粒Cd含量的影响不同（表4）。与种植常规玉米品种 JD处理相比，种植低累积玉米品种YR处理显著降低了玉米籽粒Cd含量，降幅达82.63%。不同组配钝化剂处理显著降低了玉米籽粒Cd含量，其中，YR+BLD处理的降低效果最明显，YR+BDZ处理次之，比种植常规玉米品种JD处理分别降低89.17%、88.93%。此外，从表4还可以看出，除对照CK处理外，其它处理玉米籽粒Cd含量为0.1033～0.1656 mg·kg-1。均低于国家食品中污染物限量标准（GB 2762─2012）中谷物Cd的限量（0.20 mg·kg-1）。

2.3.2 对玉米籽粒吸收As的影响

表4为不同处理对玉米籽粒吸收重金属 Cd、As、Pb的情况，从表4可以看出，单种作物的JD和YR两个处理相比较而言，种植低累积玉米品种YR处理玉米籽粒As含量较种植常规玉米品种JD处理的低了27.58%。此外，施用不同组配钝化剂显著降低了玉米籽粒 As含量，其中，降低效果最为明显的处理是YR+BLD，YR+BDZ处理次之，两个处理较种植常规玉米品种 JD处理分别降低了49.47%、47.26%。本试验中，玉米籽粒As含量为0.0914～0.1809 mg·kg-1，均低于国家食品中污染物限量标准（GB 2762─2012）中谷物As的限量（0.20 mg·kg-1）。

2.3.3 对玉米籽粒Pb吸收累积的影响

表4显示，玉米籽粒中Pb含量因种植玉米品

种的不同及其钝化剂组配的不同而不同。单种作物的JD和YR两个处理相比较，JD处理玉米籽粒Pb含量为1.2523 mg·kg-1，低累积玉米品种YR处理玉米籽粒Pb含量为1.1316 mg·kg-1，两者相差0.1207 mg·kg-1。可见，种植低累积玉米品种YR处理明显降低了玉米籽粒Pb含量。此外，从表4还可看出，施用不同组配钝化剂处理的玉米籽粒 Pb含量与种植常规玉米品种 JD处理相比均有不同程度降低，且不同处理间存在显著差异（P<0.05）。其中，以YR+BLD处理对玉米籽粒Pb含量的降低效果最好，其次为 YR+BDZ处理，较 JD处理分别降低了46.86%和30.02%，两者之间差异显著（P<0.05）。本研究条件下，各处理玉米籽粒 Pb含量在0.6655～1.2523 mg·kg-1之间，均高于国家食品中污染物限量标准（GB 2762─2012）中谷物Pb的限量（0.20 mg·kg-1）。

2.4 组配钝化剂对土壤pH值和有机质的影响

土壤pH值不但影响土壤溶液中离子的组成，而且也影响土壤中的各种化学反应，最终影响土壤重金属污染的钝化修复效果。不同玉米品种及不同组配钝化剂对土壤pH值的影响不同（图1）。由图1可知，与对照相比，种植不同玉米品种对土壤pH值影响不大。

图1 不同钝化剂对土壤pH值的影响Fig. 1 The effects of different amendments on soil pH values

施用不同组配钝化剂后，土壤pH值均有不同程度的升高，与对照相比，差异均达显著水平（P<0.05）。其中，处理BLD、YR+BLD、JD+BLD的pH值升高效果最为明显，土壤中pH值分别为：7.47、7.46和7.46，与CK相比，分别提高了1.05、1.04和1.04个单位。然而，3个处理之间差异不明显，且与BDZ、YR+BDZ、JD+BDZ处理间均没有显著差异。

有机质不仅对受污染土壤有重要改良作用，而且对提高土地生产力也具有十分重要的意义。图 2为不同处理对土壤有机质含量的影响变化情况，由图2可知，种植不同玉米品种及施用不同组配钝化剂对土壤有机质的影响不同，单种作物 JD和 YR的两个处理土壤有机质含量较对照处理稍有提高，但差异不显著。

施用组配钝化剂后均显著提高了土壤有机质含量。各处理提高土壤有机质含量的顺序依次为：YR+BDZ>YR+BLD>JD+BLD>JD+BDZ>BDZ>BL D>YR>JD>CK。其中，处理YR+BDZ和YR+BLD土壤中有机质含量达到最高，分别为：42.83和40.44 g·kg-1，较对照处理分别提高了 54.68%、46.04%。施用钝化剂的BLD、BDZ，YR+BDZ、YR+BLD、JD+BDZ和 JD+BLD均显著提高土壤中有机质含量，但各处理之间差异不显著。

以GM(1,1)预测模型为主的灰色系统预测方法因其所需建模数据少、计算简便和应用广泛而在预测领域中占有重要地位[14]。GM(1,1)预测模型的基本思路为:把一个随时间变化的数据序列通过累加,生成新的数据序列,根据灰微分方程的白化微分方程的解,还原后即得GM(1,1)预测模型[15]。

可见，施用钝化剂的处理不仅提高了土壤 pH值，创造了土壤碱性环境以便使重金属形成难以迁移沉淀物，同时还增加了土壤肥力，有利用植物的生长。此外，由上述试验结果可知，低累积玉米品种施用组配钝化剂对土壤pH值和土壤有机质的升高效果优于低累积玉米品种YR单一种植处理，这表明，在钝化修复镉砷复合污染的旱地土壤时，将低累积玉米品种与组配钝化剂联合使用能够获得较好的修复效果。

3 讨论

在重金属污染的土壤中，施用钝化剂如石灰、硅藻土、生物炭、沸石粉等会降低重金属对作物的毒害作用，促进作物对养分的吸收，提高作物产量。宋正国等（2011）研究表明，除海泡石外，施用其他3种钝化材料均能促进玉米生长，增加玉米叶、

茎与籽粒的重量。徐峰等（2013）的研究结果也表明，添加不同改良剂对玉米的生物量影响不一样，大多数改良剂处理均显著地提高玉米的地上部鲜重和总鲜重。本试验中，施用钝化剂均能有效促进玉米生长，增加植株株高、叶面积、玉米地上部与地下部质量，显著提高玉米产量。不同的钝化材料对玉米的生长影响有所差异，这可能与改良剂本身的特性以及施用量有关。

图2 不同钝化剂对土壤有机质的影响Fig. 2 The effects of different amendments on soil OM values

土壤pH值和有机质含量对土壤中重金属的形态分布、迁移、转化有着重要的影响（Slogna et al.，1997；Zhu et al.，1999；章明奎等，2004）。土壤pH值升高，直接导致或诱导重金属形成氢氧化物沉淀，从而达到钝化目的。有机质对土壤重金属污染的净化机制，主要是通过腐殖质与重金属离子之间的络合作用，使重金属的稳定性发生变化（何益波等，2006）。Karlsson et al.（2007）利用XAFS研究表明，Cd在土壤中可以与有机质中的羧基（RCOOH）及巯基（RSH）形成稳定的络合物。本研究显示，施用组配钝化剂BLD和BDZ均显著提高了土壤pH值和有机质含量，这与本试验加入的石灰、硅藻土和生物炭均为碱性物质以及生物炭属于有机物料有关。

土壤中重金属对生物的毒害和环境的影响程度，除了与土壤中重金属的含量有关以外，还与重金属元素在土壤中存在的形态有关。土壤中重金属的存在形态不同，其生物有效性也有很大的差异。而土壤重金属的生物有效性主要取决于土壤重金属有效态的含量（陈怀满，2002）。在本试验条件下，施用不同组配钝化材料均会降低土壤有效态Cd、Pb和As的含量（表2），这可能是生物炭、石灰和硅藻土（BLD）或者是生物炭、硅藻土和沸石粉（BDZ）共同作用的结果。石灰能显著提高土壤pH值，土壤pH值的升高会使带负电荷的土壤胶体对带正电荷的重金属离子吸附能力增加；而且土壤中的Fe、Mn等离子与OH-结合形成羟基化合物为重金属离子提供了更多的吸附位点（朱奇宏等，2010），从而降低了重金属的生物有效性。硅藻土表面的硅羟基（Si-OH）是起主要作用的基团。硅羟基上的氢可以游离出来，使硅藻土的表面在水中带有一定的负电荷，增强了硅藻土表面对带正电荷的重金属离子的吸引能力（沈岩柏等，2003；叶力佳，2003；袁笛等，2005）。另外，硅羟基（Si-OH）还能使重金属离子在硅藻土表面发生络合。硅藻土作为一种粘土矿物与大部分土壤的理化性质相近，具有一定的持水性和保肥性。沸石具有比表面积较大、矿物表面带有丰富的负电荷等特点，使其对金属离子具有较强的吸附和离子交换能力（Castaldi et al.，2008），这是沸石降低土壤重金属生物有效性的原因之一。生物炭在提高土壤肥力的同时，可增强土壤对重金属离子和有机物的吸附能力，与重金属离子络合、螯合等使之生成有机结合态，从而降低重金属的有效性。Basta et al.（2004）研究证实有机物质与重金属反应可以形成稳定的螯合物，使重金属有机结合态的含量增加从而降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性。

本研究中，组配钝化剂的施用降低了玉米籽粒Cd、Pb和As的含量，原因是钝化剂显著降低了土壤Cd、Pb和As有效态含量，从而降低土壤Cd、Pb和As向玉米籽粒的迁移和转运。此外，本研究条件下，各处理玉米籽粒Pb含量在0.6655～1.2523

mg·kg-1之间，均高于国家食品中污染物限量标准（GB 2762─2012）中谷物Pb的限量（0.20 mg·kg-1）。原因可能是：（1）用来进行实验的土壤是复合重金属污染土壤，玉米对 Pb的吸收积累不仅取决于土壤中Pb的有效态含量，还取决于土壤pH值、Pb与其他元素的竞争吸附作用、植物对 Pb的转运能力等因素的作用（徐峰等，2013；谢素等，2013）；（2）大气沉降所引起的污染。

需要指出的是，原位钝化修复只改变重金属在土壤中的赋存形态，总量不会发生变化。目前，对其修复效果的评价主要以作物生育期内土壤重金属形态变化、作物对重金属的吸收等短期效应为主；另外，土壤pH、有机质、Eh等的改变会引起被固定重金属的重新释放。此外，钝化剂在田间土壤中的长期稳定性是影响污染土壤修复效果的主要因素，钝化剂在土壤中的转变可能导致重金属的重新活化与作物吸收量的增加。因此，原位钝化修复技术评价其修复效果的稳定性有待进一步深入研究。

4 结论

（1）施用钝化剂均能有效促进玉米生长，增加植株株高、叶面积、玉米地上部与地下部质量，显著提高玉米产量。

（2）不同处理均明显降低了土壤Cd、As和Pb有效态含量。其中，BLD处理降低土壤有效态Cd含量效果最佳，与对照相比，土壤有效态Cd降低71.00%；此外，BDZ处理对土壤有效态As含量降低效果最佳，较对照降低达65.63%；YR+BLD处理对土壤有效态Pb含量降低效果最好，有效态Pb含量较对照降低了70.64%。

（3）不同处理对玉米籽粒吸收、累积 Cd、As和 Pb产生不同程度的影响。与对照相比，不同处理导致玉米籽粒Cd含量降低82.63%～89.17%，除对照CK处理外，其它处理玉米籽粒Cd含量均低于国家食品卫生标准；As含量降低范围为27.58%～49.47%，均低于国家食品卫生标准。玉米籽粒Pb含量在0.6655～1.2523 mg·kg-1之间，降幅为9.64%～46.86%，均高于国家食品卫生标准。

（4）施用钝化剂均能显著提高土壤pH值。其中BLD、YR+BLD、JD+BLD处理的pH值升高效果最为明显，与对照相比，分别提高了 1.05、1.04和1.04个单位。施用钝化剂显著提高了土壤有机质含量。其中，YR+BDZ和YR+BLD处理有机质含量升高较明显，较对照分别提高了 54.68%和46.04%。

综上所述，在钝化修复镉砷复合污染的旱地土壤时，将低累积玉米品种与组配钝化剂联合使用能够获得较好的修复效果。

BASTA N T, MCGOWEN S L. 2004. Evaluation of chemical mimobilization treatments for reducing heavy metal transport in a smelter-contaminated soil [J]. Environment Pollution, 127(1): 73-82.

BROWN S L, CHANEY R L, HALLFRISH J G, et al. 2004. In situ soil treatments to reducethebioavailability of lead, zinc and cadmium [J]. Journal of Environmental Quality, 33(2): 522-531.

BYUNGRYUL A, ZHAO D Y. 2012. Immobilization of As (Ⅲ) in soil and ground water using a new class of polysaccharide stabilized Fe-Mn oxide nanoparticles [J]. Journal of Hazardous Materials, 211-212(15): 332-341.

CASTALDI P, SANTONA L, ENZO S, et al. 2008. Sorption processes and XRD analysis of a natural zeolite exchanged with Pb2+, Cd2+and Zn2+cations [J]. Journal of Hazardous Materials, 156(1-3): 428-434.

CHEN M, LENA M Q, SINGH S P. 2003. Field demonstration of in situim mobilization of soil Pb using P [J]. Advances in Environmental Research, 8(1): 93-102.

CHEN S B, ZHU Y G, MA Y B. 2006. The effect of grain size of rock phosphateamendmenton metal immobilization in contaminated soils [J]. Journal ofHazardous Materials, 134(1-3): 74-79.

JIAO Y, GRANT C A, BAILEY L D. 2004. Effects of phosphorus and zinc fertilizeron cadmium uptake and distribution in flax and durum wheat [J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 84(8): 777-785.

KARLSSON T, EALGH-DALGREN K, BJRN E, et al. 2007. Complexation of cadmium to sulfur and oxygen functional roups in an organic soil [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 71(3): 604-614.

LIN C F, LO S S, LIN H Y, et al. 1998. Stabilization of cadmium contaminated soils using synthesize zeolite [J]. Journal of Hazardous Materials, 60(3): 217-226.

LIU R Q, ZHAO D Y. 2007. In situ immobilization of Cu (Ⅱ) in soils using a new class of iron phosphate nanoparticles [J]. Chemosphere, 68(10): 1867-1876.

LIU R Q, ZHAO D Y. 2013. Synthesis and characterization of a new class of stabilized apatite nanoparticles and applying the particles to in situ Pb immobilization in a fire-range soil [J]. Chemosphere, 91(5): 594-601.

MADRID F, ROMERO A S, MADRID L, et al. 2006. Reduction of availability of trace metals in urban soils using inorganica mendments [J]. Environmental Geochemistry and Health, 28(4): 365-373.

OCONNOR C S, LEEP N W, EDWARDS R, et al. 2003. The combined use of electrokinetic remediation and pytoremediation to decontaminated metalpolluted soils: A laboratory scale feasibility study [J]. Environment Monitoring and Assessment, 84(1-2): 141-158.

SLOGNA J J, DOWDY R H, DOLNA M S, et al. 1997. Long-term effects of biosolids applications on heavy metal bioavailability in agricultural soils [J]. Journal of Environmental Quality, 26(4): 966-975.

TURGUT C, PEPE M K, CUTRIGHT T J. 2004. The effect of EDTA and citric acid on phytoremediation of Cd, Cr and Ni from soil using Helianthus annuus [J]. Environmental Pollution, 131(1): 147-154.

ZHANG L Y, SHEN Q R, JIANG Y. 2001. Effects of organic manure on the amelioration of Cd-polluted soil [J]. Acta Pedologica Sinica, 38(2): 212-218.

ZHU D, SEHWAB A P, BNAKS M K. 1999. Heavy metal Leaching from mine tailing as affected by plants [J].Journal of Environmental Quality, 28(6): 1727-1732.

ZHU Y G, CHEN S B, YANG J C. 2004. Effects of soil amendments on lead uptakeby two vegetable crops from a lead-contaminated soil from Anhui, China [J]. Environment, 30(3): 351-356.

曹心德, 魏晓欣, 代革联, 等. 2011. 土壤重金属复合污染及其化学钝化修复技术研究进展[J]. 环境工程学报, 5(7): 1441-1453.

陈怀满. 2002. 土壤中化学物质的的行为与环境质量[M]. 北京: 科学出版社: 79-134.

陈世宝, 朱永官. 2004. 不同含磷化合物对中国芥菜(Brassica Oleracea)铅吸收特性的影响[J]. 环境科学学报, 24(4): 707-712.

郝汉舟, 陈同斌, 靳孟贵, 等. 2011. 重金属污染土壤稳定/固化修复技术研究进展[J]. 应用生态学报, 22(3): 816-824.

何益波, 李立清, 曾清如. 2006. 重金属污染土壤修复技术的进展[J]. 广州环境科学, 21(4): 26-31.

黄益宗, 郝晓伟, 雷鸣, 等. 2013. 重金属污染土壤修复技术及其修复实践[J]. 农业环境科学学报, 32(3): 409-417.

李剑睿, 徐应明, 林大松, 等. 2014. 农田重金属污染原位钝化修复研究进展[J]. 生态环境学报, 23(4): 721-728.

李亮亮, 张大庚, 李天来, 等. 2008. 土壤有效态重金属提取剂选择的研究[J]. 土壤, 40(5): 819-823.

鲁如坤. 2000. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京: 中国农业科技出版社.

沈岩柏, 朱一民, 王忠安, 等. 2003. 硅藻土对水相中Pb2+的吸附[J]. 东北大学学报(自然科学版), 24(10): 982-985.

宋正国, 唐世荣, 丁永祯, 等. 2011. 田间条件下不同钝化材料对玉米吸收镉的影响研究[J]. 农业环境科学学报, 30(11): 2152-2159.

王立群, 罗磊, 马义兵, 等. 2009a. 不同钝化剂和培养时间对Cd污染土壤中可交换态Cd的影响[J]. 农业环境科学学报, 28(6): 1098-1105.

王立群, 罗磊, 马义兵, 等. 2009b. 重金属污染土壤原位钝化修复研究进展[J]. 应用生态学报, 20(5): 1214-1222.

吴增芳. 1976. 土壤结构改良剂[M]. 北京: 科学出版社: 24-34.

肖青青, 王宏镔, 赵宾, 等. 2011. 云南个旧市郊农作物重金属污染现状及健康风险[J]. 农业环境科学学报, 30(2): 271-281.

谢素, 寇士伟, 吴鹏辉, 等. 2012. Cd-Cu-Pb复合污染对芥菜吸收Cd、Cu和Pb及矿质元素的影响[J]. 环境科学研究, 25(4): 453-459.

徐峰, 黄益宗, 蔡立群, 等. 2013. 不同改良剂处理对玉米生长和重金属累积的影响[J]. 农业环境科学学报, 3(3): 463-470.

叶力佳. 2003. 硅藻土对废水中重金属离子的吸附性能研究[D]. 北京:北京工业大学: 8.

殷飞, 王海娟, 李燕燕, 等. 2015. 不同钝化剂对重金属复合污染土壤的修复效应研究[J]. 农业环境科学学报, 34(3): 438-448.

袁笛, 王莹, 李国宏, 等. 2005. 硅藻土吸附工业废水中汞离子的研究[J].环境保护科学, 30(2): 27-29.

章明奎, 夏建强. 2004. 土壤重金属形态对径流中重金属流失的影响[J].水土保持学报, 18(4): 1-3.

朱奇宏, 黄道友, 刘国胜, 等. 2010. 改良剂对镉污染酸性水稻土的修复效应与机理研究[J]. 中国生态农业学报, 18(7): 847-851.

Effects of Different Combined Amendments on Cadmium, Arsenic and Lead Absorption of Maize under Field Conditions

DU Caiyan1,2, DUAN Zongyan1, ZENG Min, YU Xiaofen1, CHENG Zaiquan4, CHEN Jun1, XIAO Zhihai5, LEI Mei3*, QIU Xueli1*, WANG Tai6
1. Institute of agricultural Environment & Resources, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming 650205, China; 2. Plant Protection College, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China; 3. Biotechnology & Genetic Resources Institute, Yunnan Academy of Agriculture Sciences, Kunming 650223, China; 4. Agricultural Environment protection Station of Honghe state, Mengzi 661100, China; 5. Institute of Geographic Science and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China; 6. College of Resource and Environment, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China

Field experiments were conducted to investigate the effects of four amendments (Diatomite, Biochar, Zeolite and lime) and their additive Proportion on cadmium (Cd), arsenic(As) and lead (Pb) absorption of maize and the Cd, As and Pb availability in soil, in order to identify the best functional additive proportion amendments of immobilization remediation. The results showed that: (1) Application of combined amendments could improve maize growth, increase plant height, leaf area, shoot dry mass and root dry mass. The yield of maize was also significantly increased. (2) The available content of Cd, As and Pb was decreased in different treatments in soil and BLD was the best treatment to decrease the available content of Cd in soil. YR+BLZ was rankerd to be second, compared to the control treatment. The available content of Cd in soil was decreased by 71.00% and 67.85% in BDZ and YR+BLZ respectively. BDZ was the best treatment to decline the available content of As in soil and BLD was the second. Compared to the control treatment, the available content of As was decreased in soil by 65.63% and 59.73% in BDZ and BLD respectively. YR+BLD was the best treatment to decrease the available content of Pb in soil, while BDZ was ranked tobe second. Compared to the control treatment, the available content of Pb in soil was declined by 70.64% and 69.764% in YR+BLD and BDZ respectively. (3) The concentrations of Cd, as and Pb were decreased in different degree in various treatments in maize kernels. Compared to the control treatment, the concentration of Cd in maize kernels was decreased by 82.63%～89.17%, the concentration of As by 27.58%～49.47% and the concentration of Pb by 9.64%～46.86% respectively. (4) Application of above combined amendments could increase soil pH value, it was quite obvious in the treatment’s of BLD, YR+BLD and JD+BLD. Compared to the control treatment, soil pH values have been increased by 1.05, 1.04 and 1.04 in BLD, YR+BLD and JD+BLD treatments, respectively. Application of combined above amendments could improve organic matter (OM). The organic matter in YR+BDZ and YR+BLD treatments was increased by 54.68% and 46.04%, respectively. Our results demonstrated that immobilization remediation of Cd and as in contaminated soils combined with low accumilation maize variety o Cd and As was quite effective.

combined amendments; heavy metals; availability; Zea mays

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.10.021

X53

A

1674-5906（2015）10-1731-08

杜彩艳，段宗颜，曾民，余小芬，程在全，陈军，肖志海，雷梅，邱学礼，汪泰. 田间条件下不同组配钝化剂对玉米（Zea mays）吸收Cd、As和Pb影响研究[J]. 生态环境学报, 2015, 24(10): 1731-1738.

DU Caiyan, DUAN Zongyan, ZENG Min, YU Xiaofen, CHENG Zaiquan, CHEN Jun, XIAO Zhihai, LEI Mei, QIU Xueli, WANG Tai. Effects of Different Combined Amendments on Cadmium, Arsenic and Lead Absorption of Maize under Field Conditions [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(10): 1731-1738.

中国科学院国际合作项目（GJHZ201308）

杜彩艳（1977年生），女，副研究员，博士研究生，主要从事植物营养和环境生态方面研究。E-mail: caiyandu@126.com *通信作者：雷梅（1973年生），研究员，博士生导师，主要从事污染环境修复研究研究。E-mail: leim@igsnrr.ac.cn *通信作者：邱学礼（1976年生），副研究员，硕士，主要从事植烟土壤环境研究。E-mail: nkyqxl01@126.com

2015-08-02