纳米活性碳酸钙改性聚氨酯软质泡沫的制备与吸油性能研究

刘增令，欧阳武，王小蛟，曾小城，洪锡开，隋 岩,2

(1. 井冈山大学化学化工学院，江西，吉安 343009; 2. 井冈山大学应用化学研究所，江西，吉安 343009)

传统的吸油材料(如玉米秸秆、无纺羊毛、木棉纤维、蛭石、膨胀石墨、沸石等)主要依靠物理吸附作用将油吸附于材料表面或者内部毛细管内，表现出吸油倍率较小、油水选择性不高、吸油后保油性差以及不易回收再用等缺点，无法满足废油回收和环境治理的要求，因此，亟待开发高性能的吸油材料[1-2]。聚氨酯发泡材料具有质量轻能漂浮水面、可现场发泡、吸油速率快且容易回收等特点，在快速处理水面油污污染方面的应用价值已受到越来越多研究者的重视。日本东洋橡胶工业公司早在上世纪七十年代可以利用聚氨酯泡沫的现场发泡技术，应对原油泄漏等紧急事故的处理[3]；此后有专利报道了吸油倍率达100 g/g的聚氨酯泡沫材料[4]。我国对聚氨酯发泡吸油材料的研究相对较晚，但也取得了一些有意义的研究成果。刘海东等[5]采用全水发泡工艺，研究了催化剂配比及用量、泡沫稳定剂、粗 MDI指数等因素对聚氨酯软质泡沫材料吸收各种油品和有毒有机污染物性能的影响。魏徵等[6]研究了聚氨酯软质泡沫对柴油、汽油、甲苯以及四氯化碳等的吸油、保油效果。

研究人员对聚氨酯软质泡沫材料在结构、吸油机理、吸油性能等方面进行了研究，为其获得实际应用奠定了很好的基础[7]，但是关于聚氨酯软质泡沫材料重复使用性的问题却一直鲜有报道，究其原因可能与此类材料受强度限制，在反复挤压过程中容易破碎所致[8]。美国Mataline Dustry公司生产的Matasorb吸油材料可重复使用10～20次[9]。本研究报道一种通过纳米活性碳酸钙改性的聚氨酯软质泡沫，样品在反复挤压 1000次后无破碎现象，吸油性能也无明显降低，具有很好的应用前景。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验所用纳米活性碳酸钙由江西科越科技有限公司提供，其它试剂均为市售分析纯或化学纯。

1.2 纳米活性碳酸钙改性聚氨酯软质泡沫的制备

纳米活性碳酸钙的预处理：将纳米活性碳酸钙在100 ℃烘干3 h后，加入高速搅拌机中，加入适量无水乙醇稀释的硅烷偶联剂 KH-570，硅烷偶联剂KH-570与纳米活性碳酸钙的质量比为1.2：100，搅拌反应15 min后，抽滤，于80 ℃烘干2 h，使溶剂挥发。

纳米活性碳酸钙改性聚氨酯软质泡沫的制备：在塑料杯中依次按配比加入聚醚多元醇 PPO330（10 g）、泡沫稳定剂（0.1 g）、水（0.3 g）、三乙烯二胺（0.03 g）和二丁基二月桂酸锡（0.02 g），水浴控制反应温度为 25 ℃左右，搅拌均匀后，加入一定量的用硅烷偶联剂预处理过的纳米活性碳酸钙和甲苯二异氰酸酯（3.7 g），继续搅拌，当体系发白及不再有气泡生成时，发泡反应结束，将发泡好的泡沫置于100 ℃的烘箱中熟化30 min，取出冷却测定吸油性能。

1.3 吸油性能测试

取熟化后的泡沫材料，切割成方块状并称取其质量，将其浸入足量的待测油品中，隔一定时间后取出并淌滴1 min ，称取吸油后的质量，按照下式计算泡沫的吸油量: Q = ( m1-m0) /m0，式中: Q 为吸油量（g/g）；m0为泡沫质量（g）；m1为吸油后泡沫的质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 纳米活性碳酸钙改性聚氨酯软质泡沫的设计

如何提高吸油材料的重复使用性是一项非常重要的研究课题，本研究通过引入补强剂纳米活性碳酸钙来对聚氨酯软质泡沫材料进行改性，以期获得可重复使用的聚氨酯软质泡沫材料。纳米活性碳酸钙不同与普通的碳酸钙，粒径在10～100 nm之间的碳酸钙可以对橡胶、塑料等起到补强作用，粒径在5～20 nm之间的超微细碳酸钙的补强效果可与白炭黑相当[10]。为了将纳米活性碳酸钙与聚氨酯泡沫基体之间进行有效连接，我们选用了硅烷偶联剂进行偶联。硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有有机官能基团和可水解基团两种不同化学性质基团的有机硅化合物。有机官能基团易与树脂、橡胶等有机物很好结合；而可水解基团在水解后可与无机材料发生化学反应，或吸附在材料表面，从而提高其与无机材料的亲和性。因而利用硅烷偶联剂这一特殊结构，可以将两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面连接起来[11-12]。

2.2 纳米活性碳酸钙对聚氨酯软质泡沫吸油性能的影响

图1 纳米活性碳酸钙用量对吸收柴油倍率的影响Fig. 1 The effect of nano active calcium carbonate quantity upon the diesel oil absorption property

聚氨酯软质泡沫材料的合成已有文献报道，因而本研究主要考察在其它原料配比相同的情况下，纳米活性碳酸钙的用量对泡沫材料吸油性能的影响。图1的研究结果表明，随着纳米活性碳酸钙用量的增加，对柴油的吸收倍率呈现先增大后减小的趋势，当纳米活性碳酸钙用量在0.3 g时，吸油倍率达到最大值15.77 g/g。

图2 硅烷偶联剂用量对吸收柴油倍率的影响Fig. 2 The effect of silane coupling agents quantity upon the diesel oil absorption property

此后，我们继续考察了纳米活性碳酸钙预处理过程中，纳米活性碳酸钙与硅烷偶联剂的比例对吸油倍率的影响。图2为每100 g纳米活性碳酸钙中添加硅烷偶联剂的质量对吸油倍率的影响。结果表明，硅烷偶联剂用量对柴油的吸收倍率也会表现出明显的影响，呈现出先增加后减小的趋势，当两者的比例为 1.2:100时对柴油的吸收倍率达最大值16.44 g。

2.3 纳米活性碳酸钙改性聚氨酯软质泡沫对不同油品的吸收情况

按1.3的方法，选取柴油、甲苯、四氯化碳、导热油四种油品作为研究对象，测定纳米活性碳酸钙改性聚氨酯软质泡沫对它们的最大吸油量，结果见表1。

表1 纳米活性碳酸钙改性聚氨酯软质泡沫对不同油品的最大吸油量Table 1 The maximum adsorption capacity for different oils on flexible polyurethane foam modified by nano active calcium carbonate

聚氨酯软质泡沫材料对不同油品所表现出的吸油性能有较大差异，这与泡沫材料泡孔的大小、结构以及极性等因素有关。因此，为提高对某种指定油品的吸收率，可以通过不断调变泡孔的性能来实现。

2.4 纳米活性碳酸钙对聚氨酯软质泡沫的重复使用性

以柴油为研究对象，详细考察了所制备聚氨酯软质泡沫材料的重复使用性，结果见图 3。研究结果表明所制备的泡沫材料具有很好的重复使用性，在连续反复测试 50次后，吸油率没有发生明显变化。此后，我们还试验了连续挤压 1000次后再测试其吸油效果，不仅未发生泡沫破碎现象，吸油率也没有明显改变。良好的重复使用性与纳米活性碳酸钙对材料的补强改性作用密切相关，发展新型补强材料，提高聚氨酯软质泡沫的重复使用性将有助于此类吸油材料尽快获得广泛推广应用。

图3 纳米活性碳酸钙改性聚氨酯软质泡沫的重复吸油实验Fig. 3 Results of repeated oil absorption usage of flexible polyurethane foam modified by nano active calcium carbonate

3 结论

本研究中通过硅烷偶联剂在聚氨酯软质泡沫中引入纳米活性碳酸钙，制备纳米活性碳酸钙改性聚氨酯软质泡沫的制备方法，对不同油品的吸油性能以及重复使用性。结果表明，纳米活性碳酸钙能够对聚氨酯软质泡沫起到补强作用，反复使用1000次后，吸油性能无明显降低。

[1] 杜峰,项尚林,方显力.生物质基聚氨酯泡沫的制备及吸油性能[J].化工新型材料,2012, 40(12):123-125.

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[5] 刘海东,徐建晖,刘洪文,等.聚氨酯软质泡沫的制备及其泡孔结构和吸油性能的研究[J].聚氨酯工业,2009,24(6):17-20

[6] 魏徵,王源升,余红伟,等.聚氨酯软质泡沫吸油性能的研究[J].聚氨酯工业,2011,26(5):44-46.

[7] 杜昕昕,王普慧,王耀兵.一种吸油泡沫材料的吸油性及吸油机理探讨[J].环境科学与管理,2012,37(5)：115-119,134.

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