去氧剂在钛合金阳极氧化活化液中的应用

张荣洲， 周 雅， 王春霞， 吴光辉， 曾德锦

(南昌航空大学材料科学与工程学院，江西南昌 330063)

引 言

钛合金在航空、医疗、化工及兵工行业等领域使用广泛［1-2］，对其进行表面处理使其具有某种特殊性能，如阳极氧化处理获得的氧化膜能提高钛合金基材与有机涂层的结合力。钛合金阳极氧化前需进行表面活化处理来确保生成氧化膜的质量。目前钛合金活化大多数都是在酸性溶液中进行，如氢氟酸、硝酸溶液［3-5］。由于钛合金是一种极易渗氢的金属，易氢脆，对其力学性能有很大的影响［4］，因此随着产品要求的提高以及环保日益重要，提出在碱性环境下对钛合金进行活化。目前较成熟的活化技术是采用碱性双氧水［6］活化液对钛合金进行活化处理，其主要成分是NaOH+H2O2，该溶液对钛合金材料的适应性强，但因H2O2易分解导致槽液不稳定，为保证活化效果，每处理一槽钛合金试样就需要补加H2O2，槽液体积不断增加，维护频繁，操作繁琐，给日常的生产带来了不便。因此本文研究活化效率高、溶液稳定、不产生氢脆及对环境危害性小的钛合金阳极氧化的活化工艺。

1 实验

1.1 活化工艺

基材为TC4钛板，尺寸为100mm×100mm×10mm，化学成分见表1。

表1 TC4钛合金化学成分

钛合金TC4经过物理和化学脱脂后，浸泡在以氢氧化钠、葡萄糖酸钠和三乙醇胺为主要组分，适量肟类去氧剂为添加剂的溶液中，θ为95～100℃，t为30min;或浸泡在以氢氧化钠、双氧水组成的活化液中，θ为50～60℃，t为15min。活化后水洗干净。采用型号WVY-IV电源设备进行阳极氧化，阳极氧化液由试验合作企业提供，电解温度为室温，缓起t为5min，氧化t为40min，氧化后水洗吹干即可。

1.2 性能检测

利用Nova Nano SEM450场发射扫描电子显微镜(美国 FEI公司)，INCA 250X-Max50型能谱仪(英国牛津公司)，对不同溶液活化后氧化膜层的表面和截面微观形貌进行了观察，并分析氧化膜成分。利用承载量试验评定活化液的稳定性。在氧化膜上面喷涂H06锌黄环氧底漆，通过划格法评定阳极氧化膜与漆膜的结合力，参照GB/T9268-1998对实验结果进行评定，评定标准如表2。

表2 划格法评定标准

2 结果与讨论

2.1 肟类去氧剂对阳极氧化膜质量的影响

TC4在以氢氧化钠、葡萄糖酸钠和三乙醇胺为主要组分及不同含量的肟类去氧剂的活化液中活化，对电解氧化膜质量的影响见表3。由表3可知，肟类去氧剂对TC4氧化膜层的均匀性有较大的影响，当质量浓度为20g/L时，氧化膜性能最佳。质量浓度太低或太高都会导致氧化膜层不均匀露底，与漆膜的结合力变差。这是由于肟类去氧剂(R1R2C=NOH)具有较强的还原性，易溶于水，能与水中的氧发生反应［7］，反应方程式如下:

其中以反应(1)为主，主要生成氮气和水，少量生成氮的氧化物。肟类去氧剂具有很好的除氧效果，能够使溶液中的含氧量下降，避免了活化的同时，钛合金在水溶液中消耗一定量的O2发生再钝化。

实验发现，肟类去氧剂质量浓度过低或过高均导致氧化膜不均匀。质量浓度过低，除氧不彻底，使钛合金在水溶液中消耗残余的O2发生再钝化。而质量浓度过高，能够将高价金属氧化物还原成具有钝化作用的低价金属氧化物［7］，降低了金属表面的活性，不利于形成均匀的阳极氧化膜。

表3 不同活化液对氧化膜质量的影响

由表3可以看出，肟类去氧剂质量浓度为20g/L时，氧化膜外观质量和与漆膜结合力最佳。

2.2 TC4阳极氧化膜表面形貌表征

TC4分别经不含肟类去氧剂的活化液、含肟类去氧剂的活化液及碱性双氧水活化液活化后进行阳极氧化，氧化膜层的表面形貌见图1。

图1 TC4阳极氧化膜表面形貌照片

从图1可以看出，TC4经不含肟类去氧剂的活化液活化后阳极氧化膜的微观表面［图1(a)］疏松多孔，膜层不致密;TC4经含肟类去氧剂的活化液活化后阳极氧化膜的微观表面［图1(b)］如同风化的岩石层或松树皮，层层相叠，层与层之间结合紧密，较碱性双氧水活化液活化后氧化膜微观表面更为有序;TC4经碱性双氧水活化液活化后阳极氧化膜的微观表面［图1(c)］为无规则多孔层。

2.3 TC4阳极氧化膜截面形貌表征

TC4分别经不含肟类去氧剂的活化液、含肟类去氧剂的活化液及碱性双氧水活化液活化后进行阳极氧化，氧化膜层的截面形貌见图2。

图2 TC4阳极氧化膜截面形貌照片

从图2可以看出，TC4经不含肟类去氧剂的活化液活化后的氧化膜［图2(a)］与基材连接紧密，但氧化膜存在一定量的孔洞，膜层结构不致密，氧化膜δ为(26±3)μm。TC4经含肟类去氧剂的活化液活化后氧化膜［图2(b)］与基材过渡区颜色较分明，但交界面连续，膜层结构致密，无裂纹、孔洞，膜层中未发现夹杂物，膜层厚度均匀，氧化膜δ为(22±3)μm。与［图2(b)］相比，TC4经碱性双氧水活化液活化后氧化膜［图2(c)］与基材过渡区颜色分明，膜层结构较疏松，膜层厚度均匀性欠佳，氧化膜δ为(28±3)μm。

2.4 TC4阳极氧化膜成分表征

TC4分别经不含肟类去氧剂的活化液、含肟类去氧剂的活化液及碱性双氧水活化液活化后阳极氧化，对氧化膜截面微区成分进行分析，分析结果见图3。由图3可知，经三种活化溶液活化后阳极氧化膜的成分相同，主要含有碳、氧、钛、铝和钒五种元素，其中以氧和钛为主。

图3 TC4氧化膜成分

2.4 阳极氧化膜与漆膜结合力性能表征

在TC4阳极氧化膜上面喷H06锌黄环氧底漆，干燥后通过划格法评定阳极氧化膜与漆膜的结合力，结果见图4。

图4 TC4钛合金氧化膜与漆膜结合力

由图4可知，TC4经不含肟类去氧剂的活化液活化后，氧化膜与H06锌黄环氧底漆的结合力为2级［图4(a)］。TC4分别经含肟类去氧剂的活化液活化和碱性双氧水活化液活化后，氧化膜与H06锌黄环氧底漆的结合力都很好，为0级［图4(b)和图4(c)］。经三种不同活化液活化后，阳极氧化膜结构(图1)不同，微观比表面积越大，越有利于表面漆膜吸附，结合力越好。

2.5 活化液的稳定性能表征

分别配制2L含肟类去氧剂的活化液和碱性双氧水活化液，连续活化TC4试样，检测两种活化溶液的稳定性。试验结果，碱性双氧水活化液每活化1块TC4试样后，如不补加双氧水，后续试样活化效果差，氧化膜易出现不均匀露底现象，因此每活化1块TC4试样后需补加适量双氧水。含肟类去氧剂的活化液能够连续活化4块TC4试样，活化后阳极氧化膜均匀不露底，膜层质量好，其稳定性好于碱性双氧水活化液。由于双氧水易分解产生水，为保证活化效果，需要不断补加适量双氧水，而且补加量随着补加频率的增加而增大。

3 结论

1)以氢氧化钠、葡萄糖酸钠和三乙醇胺为主要组分，20g/L肟类去氧剂为添加剂组成的钛合金阳极氧化活化液，其使用稳定性较目前成熟的碱性双氧水活化液提高。

2)肟类去氧剂对阳极氧化膜的均匀性有影响，质量浓度太低不能够完全去除溶液中氧，使TC4再钝化阻碍阳极氧化膜生长;质量浓度太高导致具有钝化作用的低价态金属氧化物的生成，降低了金属表面活性，不利于形成均匀的阳极氧化膜。

3)钛合金TC4经20g/L肟类去氧剂的氢氧化钠、葡萄糖酸钠和三乙醇胺溶液活化处理，所得到的阳极氧化膜结构致密，膜层均匀，氧化膜δ为(22±3)μm，与H06锌黄环氧底漆结合力为0级。

［1］ 訾群.钛合金研究新进展及应用现状［J］.钛工业进展，2008，25(2):23-27.

［2］ 彭艳萍.军用新材料的应用现状及发展趋势［J］.材料导报，2000，14(1):13-15.

［3］ 杜楠.一种提高钛合金化学镀镍层结合力的方法［J］.材料保护，2011，44(11):61-63.

［4］ C.莱茵斯.钛与钛合金［M〛.北京:化学工业出版社，2005:69-74.

［5］ 宁聪琴，周玉.医用钛合金的发展及研究现状［J］.材料科学与工艺，2002，10(1):100 ～106.

［6］ 刘建华.用于退除钛及钛合金阳极氧化膜的活化液及其活化方法［P］，CN:20081010246.0，2008-08-20.

［7］ 胡仁道.肟类除氧剂及其应用［J］.华东电力，2000，(8):63-65.