硫酸钙晶须表面化学镀银的研究

王振杰， 聂登攀， 吴素彬， 刘安荣，薛 安， 耿家锐

(1.贵州省冶金化工研究所，贵州贵阳 550002;2.贵州省工业职业技术学院，贵州贵阳 550008)

引 言

核壳复合浅色导电粉末是近十几年来快速发展的一种多功能导电材料，可部分或全部取代银粉、铜粉等制成导电浆料、导电塑料及电磁屏材料等。目前已成功在工业上应用的有导电玻璃纤维［1-3］、银包铜双金属粉［4-6］和导电玻璃微珠［7-9］等。作为核壳复合浅色导电粉的基体材料主要有玻璃粉［10-12］、铜粉［13-15］、二氧化钛粉［16-18］和云母粉［19-21］等。硫酸钙晶须原料来源广泛，成本低，并具有尺寸稳定、强度高、韧性好、高绝缘性、耐磨耗及耐高温等优良的物理化学性能，而应用于橡胶、造纸、沥青、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料及包覆电线的高绝缘材料等［22-24］。但对硫酸钙晶须进行表面功能化的研究至今未见相关报道，其主要原因是硫酸钙晶须在水中的溶解度较大，对其进行表面包覆时，造成包覆层不稳定，难以制得结构完整的核壳复合材料。本实验以无水乙醇和水的混合物作为分散剂，葡萄糖为还原剂，对硫酸钙晶须表面无钯化学镀银进行了研究，使其具有优良的物理化学性能和导电性能，可望扩大在导电和电磁屏蔽等领域的应用。

1 实验

1.1 试剂及检测仪器

1)实验试剂。硫酸钙晶须、无水乙醇、丙酮、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银及氨水等，均为分析纯，未经纯化处理。

2)检测仪器。用MSAL-XD2型X-射线分析仪对样品表面的结构进行表征;KYKY-2800B型扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行观察;INCA-350X-射线能谱仪(英国牛津)对样品成分进行检测;样品电阻率用配有 RTS-2型探针测试台的KEITHLEY2400数字电压表源(广州四探针有限公司)测试，其测试方法为，将内径为10mm的聚四氟乙烯试样管置于平整的操作台上，把粉体样品倒入试样管中，用490N压力把样品压片，然后用测试仪测试压片获得源表测量电阻值，样品的电阻率计算公式:

式中:ρ为电阻率，Ω;R为源表测量电阻值，Ω;D为样品直径，mm;S为平均探针间距，mm;W为样品厚度，cm;Fsp为探针间距修正系数(四探针头合格证上的F值);F(D/S)为样品直径修正因子，由测试设备附表查出;F(W/S)为样品厚度修正因子。W/S＜0.4 时，F(W/S)=1;W/S＞0.4 时，F(W/S)值由测试设备附表查出。

1.2 镀银硫酸钙晶须的制备

称取100g硫酸钙晶须(CSW)，用无水乙醇、丙酮清洗其表面油污;用200mL去离子水将适量的葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解后，加入800mL无水乙醇和经清洗后的CSW，并将混合溶液搅拌均匀;在氮气氛下加热，在搅拌状态下缓慢滴加适量的银氨溶液［25］，滴加结束后，继续搅拌2h，过滤，用无水乙醇清洗数次后，将产物于80℃干燥。

2 结果与讨论

2.1 CSW表面镀层的成分分析

图1和图2分别为镀银CSW的X-射线衍射谱图(XRD)和X-射线能谱图(EDS)。

图1 SCW的XRD谱图

图2 镀银CSW的EDS谱图

从图1中谱线(a)中可以看出，在CSW表面进行镀银前，CSW的各衍射峰与硫酸钙的衍射峰一一对应(斜方晶系，JCPDS卡号为83-0437)，说明晶须的主要成分为硫酸钙，并未出现其它杂相的衍射峰。表面化学镀银后，如图1谱线(b)所示，对照卡号为87-0720的JCPDS标准卡，制备得到的复合粉体出现了银的2个特征衍射峰，其中各衍射峰分别对应于面心立方结构银的(111)和(200)晶面，而硫酸钙的衍射峰变得很微弱，除了硫酸钙和银的特征衍射峰外，没有其它杂相衍射峰出现。

图2为镀银后CSW的EDS谱图。从图2中可以看出，谱图中只有银、钙、硫和氧元素，结合图1的分析结果，可知采用本实验方法制备了结构完整的镀银硫酸钙晶须复合粉体。

2.2 分散剂对CSW表面镀层的影响

图3为镀银CSW的电子扫描电镜(SEM)照片。从图3中可以看出，没有添加分散剂时，还原银粒子只有少量附在基体CSW的表面，绝大部分还原银粒子相互团聚，与CSW形成混合物如图3(a)所示。添加分散剂PVP时，还原银粒子均匀致密地包覆在CSW表面而成为银包覆CSW复合粒子如图3(b)所示。

图3 镀银CSW复合粉体的SEM照片

分散剂PVP的分子结构式为:

由分子结构式可知，PVP具有强极性和能接受氢键的酰胺基团，它能与CSW表面的结晶水形成氢键，同时PVP因为具有较大的高分子链而具有一定的空间位阻效应，利于CSW在反应体系的分散。另一方面，PVP分子内的O原子、N原子是典型的配位原子，能与银离子结合形成稳定的络合物［26］:

在反应初期，吸附在CSW表面并被葡萄糖还原的Ag+首先以CSW为晶核长大成Ag晶粒。同时，吸附在CSW表面的PVP具有的空间位阻效应减少了银颗粒之间相互接触的机会，使Ag晶粒均匀地沉积在CSW的表面。

2.3 银包覆量对镀银CSW复合粉体导电性能的影响

当反应θ为60℃时，银包覆量与镀银CSW复合粉体导电性能的关系如图4所示。

从图4可知，当银的包覆量为10%时，复合粉体的电阻率较大，达143.48Ω·cm，当银的包覆量增加到30%时，复合粉体的电阻率下降的幅度很大，只有0.64Ω·cm。之后随着银包覆率的继续增加，复合粉体的电阻率下降的幅度越来越小，当银包覆量达40%后，复合粉体的电阻率随银包覆量的增加变化不明显，此时的电阻率为0.0065Ω·cm。这说明，当银的包覆率达40%后，银粒子已在CSW表面形成了一层致密的银膜。

图4 银包覆率与镀银CSW电阻率的关系

2.4 温度对镀银CSW复合粉体导电性能的影响

当银的包覆率为40%时，反应温度对镀银CSW复合粉体导电性能的影响，如图5所示。

图5 反应温度与镀银CSW电阻率的关系

从图5中可知，随着反应温度的升高，镀银CSW复合粉体电阻率先降后升。当θ从30℃升至50℃，电阻率的降幅很大，这是在较低温度时，葡萄糖的反应活性较低，导致溶液中的银离子没有被还原完全;随着反应温度的升高，葡萄糖的反应活性逐渐增强，被还原的银粒子越来越多，也使得银包覆在CSW表面也越来越致密，当θ升至60℃时，其电阻率最低，达0.0054Ω·cm;在反应θ达60℃以后，随着反应温度的继续升高，镀银CSW复合粉体的电阻率反而增大，这是由于温度升高，还原反应速度增大，溶液中还原出来的银晶核增多，同时银晶核的布朗运动加剧，使刚生成的银晶核来不及吸附在CSW表面，便相互碰撞形成大粒径的银粒子，与CSW形成混合物。

3 结论

对CSW表面进行化学镀银时，加入PVP作为分散剂并以葡萄糖作为银离子的还原剂，可在CSW表面得到镀层均匀且致密的一层银膜，当银的包覆率在40%时，CSW复合粉体的体积电阻率达0.0054Ω·cm。反应温度对CSW表面化学镀银的效果影响很大，当反应θ为60℃时，CSW表面化学镀银的效果最好。

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