低共熔溶剂中电化学沉积的研究进展

方 园， 魏琦峰， 任秀莲， 邱庆庆， 管 佳

(哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院，山东威海 264209)

引 言

2003年，Abbott首次将季铵盐(氯化胆碱Choline Chloride，ChCl)与各种酰胺类物质在高温下混合搅拌，得到低温共熔溶剂［1］(Deep eutectic solvents，DESs)，这种低温共熔溶剂可以看做是一种新型的离子液体。DESs的电化学性质优良，具有较宽的电化学窗口，并且具有低毒、易降解及成本低廉等优点，已经在电沉积、化学镀［2-3］、湿法冶金［4-5］、有机合成［6］、催化［7］、分离［8］及生物转化［9］中得到了应用。低共熔溶剂具有十分优越的化学性质，其化学窗口较宽，导电性能良好(氯化胆碱/乙二醇的导电性最好，σ =0.761S·m－1)［10］，并且其制备过程简单，只要将氯化胆碱在无水乙醇中重结晶过滤并在真空下干燥，其配位剂只需在真空下干燥即可使用，将这两种物质在100℃下加热搅拌，直至形成均匀无色的共熔溶剂液体，比传统的离子液体的制备方法要简单很多［11］。本文从低共熔溶剂的形成原理及在电沉积领域中的应用展开叙述。

1 低共熔溶剂的形成原理

低共熔溶剂是一种由混合物组成的共熔溶剂，并且较其中任一组分都具有更低的熔点［12］，一般都是季铵盐跟配位体混合而成，其表达式为:［R4N］+［X·zY］－，其中 X 通常为卤素，Y 为配位剂即氢键供体(HBD)，z为配位剂的数目，表1列出了低共熔溶剂的组成类型。一般DESs凝固点取决于胆碱盐与氢键供体的晶格能、阴离子与氢键供体的结合方式以及形成液体时的熵变。氢键供体与胆碱盐中的阴离子形成氢键导致电荷发生离域，凝固点降低，当铵盐的对称性降低时，混合物的凝固点也随之降低，按阴离子作用效果大小的顺序排列为F－＞NO3－＞Cl－＞BF4－。与尿素形成氢键的能力依次减弱，导致形成的低共熔溶剂凝固点依次为1、4、12和67℃［13］。通过氯化胆碱与各种羧酸配位可发现，n(Choline)∶n(COOH)为1∶2时的效果最好。并且，酸在此种溶剂中是非游离的，因为若酸发生游离则会生产盐酸和胆碱盐，则不能在常温下呈液态［11］。

表1 低共熔溶剂的组成类型

2 DESs在电化学沉积中的应用

据统计，有关DESs在电化学领域的文献占据了21.2%的比例［14］。表明 DESs在电化学领域应用的前途一片光明，最主要的应用方面是电化学沉积。

2.1 DESs中沉积铜及铜合金

Abbott等［15］首次描述了 Cu 以及 Cu 与 Al2O3、SiC在氯化胆碱/尿素(氯化胆碱/乙二醇)溶液中电沉积的行为。通过计时电流法研究铜的成核机理时，发现连续成核会产生纳米级明亮的沉积层;而在铜离子浓度较低时的瞬时成核会产生较粗糙的沉积。在这两种液体中铜沉积的电流效率都接近100%，并且能够得到Al2O3和SiC与铜的复合物，且复合物的组成在很大程度上依赖于溶液悬浮物的数量。并通过微晶天平这项技术证明了在DESs中能够沉积不含有类似氯化物配位体的明亮铜层。

Bruno等［16］研究了不同频率超声波(20kHz和850kHz)对水溶液及DESs溶液(氯化胆碱/丙三醇)中二价铜沉积行为的影响。在水溶液沉积时，若增加频率为20kHz、强度为118W/cm2的超声波，其电流密度要比无超声波时高出十倍左右。而在DESs溶液中的情况则只增加了2.5倍左右，这很可能是由于溶液粘度不同造成的。DESs溶剂在应用于电化学领域里时，除了粘度会对电化学性能造成影响外，其稳定性也会产生一定的影响。而Sebastian［17］又进一步研究了铜沉积的机理，通过Scharifker-Hills瞬时成核模型证明在足够过电势的存在下铜沉积也是瞬时成核的，并且沉积过程是受扩散控制的三维成核过程。C.D.Gu等［18］发现在氯化胆碱/乙二醇中，添加乙二胺后，电解液性能趋于稳定，抑制了铜的成核现象，得到了更加平滑紧致的薄膜，使其具有更低的腐蚀电流密度及均一的抗腐蚀性。

Malaquiasa等［19］用旋转圆盘电极研究了在氯化胆碱/尿素(ChCl∶U)中沉积光伏电池薄膜Cu-In合金的性能。通过CV曲线分析出铟在钼板上的沉积是个准可逆的过程。合金的形态和组成依赖于沉积电压和电解质组成，但最终的薄膜并不紧密，实验条件还需进一步改进，但这已经说明了在低共熔溶剂中电沉积生产铜-铟合金是一项十分具有前景并且低成本的技术。此外，Steichen等［20］在氯化胆碱/尿素中沉积Cu-Ga合金来制备太阳能电池，通过化学计量法准确的控制Cu-Ga的组成，达到了很高的电流效率。最终完成的太阳能电池的功率转换效率为4.1%，是电沉积退火处理的太阳能电池的新纪录。

除了在光伏电池的应用，氯化胆碱类的低共熔溶剂还可用于制备纳米级的金属微粒。李慧等［21］在氯化胆碱/尿素体系中采用铜作为牺牲阳极，成功制备了粒径约为30nm的纳米铜，并发现氯化胆碱具有稳定剂的作用。同时，李慧等［22］还研究了低共熔溶剂中纳米银的制备，得到了粒径为60nm粒子，这也进一步说明出现了一种更新型、工艺更简单的纳米级金属离子的制备方法。

2.2 DESs中沉积钴及钴合金

Li M等［23］用氯化胆碱/尿素制备的DESs做介质，通过电沉积制备高纯度的金属态Co，得到了沉积物中Co的质量分数为98%，并且在温度低阴极电势更正的条件下形成的沉积物更加均匀致密。Chu等［24］在同样的DESs体系中研究了Co-Zn合金的电化学沉积行为，通过循环伏安和计时电流法分析出Co-Zn沉积不存在异常共沉积现象，且成核过程为瞬时成核，并且当阴极电势变负时Co的含量会降低。

Gomez等［25］在氯化胆碱/尿素体系中分别进行了Co、Sm和Sm-Co合金的电沉积研究。对钴在DESs中沉积过程分析表明，这是一个典型的三维成核生长过程。与此相反，钐在低过电势下，发生还原反应时，有些区域有很明显的导电性降低的现象发生。但当电压继续负移后，钐开始正常沉积。这是因为在DESs中沉积钐时，会有钐的中间体生成，降低了电极的导电性。c(Sm)∶c(Co)在4∶1附近时，合金中钐的质量分数可超过70%，证明了在DESs体系中可得到高含量的钴-钐合金。

Cojocaru等［26］进一步研究了在 DESs中沉积Co-Sm合金的磁性能及纳米线的沉积。在电流密度为0.05～0.15A/dm2时，得到均一的沉积物，符合带有磁各向异性的钴六边晶型，矫顽力为250Oe，说明在DESs中可得到Sm富集具有硬磁性的Co-Sm合金。而 Gomez［27］以玻璃态碳为基板，c(Sm)∶c(Co)为2.5∶1.0 的条件下，得到85%Sm 的合金，并成功制备了Co质量分数为50%的纳米线。

Guillamat等［28］在 DESs体系中，首次将 Co-Pt磁性合金沉积在玻璃/ITO(铟锡氧化物)基体上。在玻璃/ITO基板上的沉积过程较慢，且需要更大的过电势，但当沉积开始后，所需的条件基本相同。通过XPS的分析可以确定，由于DESs作为溶剂的原因，Co-Pt合金没有产生污染，且合金可直接通过DESs制备，避免了后续退火处理，可以考虑使用一些不能退火的物质。

2.3 DESs中沉积镍及镍合金

Guo等［29］在氯化胆碱/尿素介质在 NZ30K(Mg-3.0%Nd-0.2%Zn-0.4%Zr)合金的铜覆层上得到了纳米级的镍镀层，通过XRD的检测结果可以得到Ni晶粒的约为19.1nm，证明了该DESs是一种适合于无添加剂电镀纳米晶体材料涂层的溶剂，在DESs中沉积出的纳米镍镀层的抗腐蚀性能要明显优越于水溶液中，其在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流icorr最小为7.7mA/m2，根据公式换算成腐蚀速率数量级在0.01mg/(m2·h)左右，而在水溶液中高达1mg/(m2·h)［30］，DESs 沉积的纳米镍镀层在3.5%NaCl溶液中进行的腐蚀试验表明其产生了钝化膜，使得其抗腐蚀t长达336h，腐蚀电流降低了两个数量级。

Florea等［31］以氯化胆碱/尿素为溶剂，在 θ为60～80℃，电流密度为4～15A/dm2时，沉积得到9.2～14.4nm的镍微晶，并首次在氯化胆碱体系中制备得到含有纳米结构的Ni-Mo合金镀层。

之后 You等［32］在室温下在氯化胆碱/乙二醇(ChCl/EG)中溶解Ni和Co氯化物，通过电沉积制备纯镍及三种镍-钴合金薄膜，通过动电位极化法可看出，Ni薄膜具有最高的腐蚀电压(－0.499V)及最低的腐蚀电流(25mA/m2)，且随着合金中钴含量的增加，腐蚀电压减小，腐蚀电流增高，达到61mA/m2。Yang等［33］采用计时电流法研究了 Ni-Zn合金的成核机制。结果表明，成核的过程是由从三维连续成核变为瞬时成核，随后的锌共沉积是在扩散控制下进行的。由于Ni2+还原电势更正，因此会先发生沉积，这也导致了合金中Ni的质量分数超过87%，从而保证了镀层的抗腐蚀性。

除了二元镀层的电沉积之外，Vijayakumar等［34］在氯化胆碱/乙二醇中得到的Ni-Co-Sn三元合金，较二元合金具有更高的交换电流密度及更低的腐蚀电流密度，对析氢反应有更好的抑制作用。而Gengan等［35］则通过氯化胆碱/乙二醇体系分别在－1.3、－1.4 和 －1.5V 沉积得到 Fe-Ni-Cr合金，在－1.5V得到了更加明亮致密的镀层，合金组成为54.6%Fe，30.8%Ni，14.5%Cr。

镍不仅能够应用于镀层防护，其氧化物是一种很好的电致变色材料。Qi等［36］利用电沉积和溶胶-凝胶法制备NiO和NiO/TiO2薄膜，电沉积介质则是氯化胆碱/尿素合成的低共熔溶剂。通过循环伏安发现二者均可循环8000次以上，并且在8000次后仍然保持着稳定良好的电变色性能，并且还具有电催化活性。其中NiO在550nm下的着色和漂白的透射率调节范围为30%，比NiO/TiO2要高。

而国内目前研究低共熔溶剂的报道还比较少，关于电化学领域的有李瑞乾等［37］，研究了在氯化胆碱/乙二醇中使用铂片作为阴极沉积镍的行为。得到的结果类似于国外的研究，镍的沉积过程也是由三维连续成核到瞬时成核，且随着电流密度的增加，镀层形貌会发生显著变化(针状晶体→多面体晶体→球状凸起)。

2.4 DESs中沉积锡及锡合金

Gu C D等［38］以 ChCl/EG为电解质，在铜片上制备用于锂离子电池的多孔锡膜，所得锡膜中的锡粒相对均一，在200～300nm之间，是一种自组装分布构造的双连续多孔网状结构。薄膜结构为双层结构，表层为SnO，底层为Sn-Cu合金。虽然随着循环次数的增加电容量衰减，但放电比容量保持在300～350mAh/g时循环50次以上，具有良好的循环性能。Sonia等［39］发现锡在GC电极表面成核的过程是受扩散控制的三维瞬时过程，且在较小的负电势下，扩散层重叠时间由大到小的顺序为尿素＞丙二醇＞乙二醇，刚好与扩散系数相反。而从SEM扫描图像中得到的结果与计时电流法相反，沉积出锡的量逐步增加的顺序为乙二醇＜丙二醇＜尿素，这是由于活性位点受HBD吸附能力的影响，从而导致了相反的结果，而其电化学过程的模型及生长机理还需要进一步的研究。

Swatilekha G 等［40］在阴极过电势为 －0.36V 下或电流密度为8.7A/m2下，获得了δ为10μm明亮光滑的Sn-Cu沉积层。阳极溶出伏安曲线表明Sn与Cu的共沉积发生在－0.36V，比Sn的还原电位更惰性。XRD检测结果显示，在－0.36V处合金是大量的Cu3Sn和部分Cu5Sn6组成的，并且只在阴极过电势为－0.36V处发生了锡铜共沉积，当过电势更正时，氧、碳和氯这些物质也会发生沉积。结果表明，Sn与铜共沉积的电势更负(与锡的还原电位相比较)，这是因为合金的形成需要更多能量。

2.5 DESs中沉积锌及锌合金

王巍等［41］研究了在氯化胆碱/尿素体系中电流密度对镁合金表面锌镀层性能的影响，通过对镀层厚度、形貌、组成成分及腐蚀性能等方面的分析，证明了镀锌层的防腐优越性。Fashu等［42］分析了氯化胆碱/尿素体系中电沉积Zn-Ni合金的抗腐蚀性。循环伏安曲线表明镍的还原电位比锌要正，Zn-Ni共沉积是在比镍沉积电势更负的电位下沉积的。合金的表观形貌和化学组成与电解质浓度、温度和电压这些因素密切相关，在 55℃、0.8V下，0.45mol/L Zn(II)和 0.05mol/L Ni(II)的电解液中沉积的合金展现出了最高的耐腐蚀性。

利用DESs沉积出的金属绝大部分均为无定型晶体，形态类似于纳米晶体，而Abbott等［43］发现在DESs中添加光亮剂可以使晶粒变大，得到结构类似于在水溶液制备的沉积层。分别研究了在ChCl/U与ChCl/EG中添加乙腈、乙二胺或氨水对沉积锌的影响，其中乙二胺、氨水对锌沉积来说是十分有效的光亮剂。此外 Abbott等［44］还分析了在 ChCl/U和ChCl/EG中Zn、Sn以及Zn-Sn合金的沉积行为。从CV曲线可看出，Zn和Sn沉积动力学不同，而且在ChCl/EG中的电流密度相差了十倍，两种电解液中得到的合金组成分别为 89%Zn，11%Sn(ChCl/U)和 53%Zn，47%Sn(ChCl/EG)。并且随着电流密度的增大，合金中Sn含量增加，并开始在表面富集。

随着研究的不断进行，人们对DESs体系中沉积金属的电化学行为逐渐有了更深入的了解。比如 Pereira 等［45］分别以乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)或HEDTA三钠为添加剂，分析Sn沉积的电化学行为及镀层形貌。HEDTA三钠的体系其沉积电势发生了明显的负移(－1.3V vs.CE)，初步分析是因为金属与HEDTA三钠形成复合物造成的。由于另外两种体系使用的是全质子化的配位剂，因此配位剂在电极表面的吸附可能会改变镀层形貌。

3 结论与展望

综上可知，低共熔溶剂是一种新型的具有广阔发展前景的新型离子液体，并且通过初步的研究证实了其在电化学领域的优越性，电解质稳定、无析氢副反应、沉积物多为纳米级及绿色无污染等，使得对低共熔溶剂备受关注。目前非水体系的电沉积除了低共熔溶剂体系外还有离子液体、有机溶剂及熔融盐体系等。而低共熔溶剂与传统的离子液体相比，制备所需原料的价格比较低廉，且制备工艺简单，离子液体绝大部分需要用两步合成法，提纯困难制备工艺复杂，而低共熔溶剂只需将两种物质在100℃左右的温度下加热搅拌即可得到，大大降低了生产成本。而在一些有机溶剂中(如N-N二甲基甲酰胺)只能进行金属合金的沉积，很难沉积出金属单质［46］。目前熔融盐体系中应用比较成熟的是镁合金和铝合金的生产，但由于其反应要在高温下进行(600～1000℃)，成本太高，镁合金的制备已逐渐被硅热还原法取代［47］。由于其反应温度过高，熔体的性质不宜研究，使得目前关于熔融盐机理的了解过少，实现大规模的工业生产也比较困难［48］，低共熔溶剂与其他几种非水体系相比还是具有较大的研究和生产优势的。但低共熔溶剂也存在着一些问题，由于其自身的粘度较大，与水溶液体系相比导电性较低，并且DESs会降低晶粒生长速率，电解需要更高的温度和浓度来满足预期的效果，同时也会提高其能耗损失［17］。

研究中发现，在已经制备成功的DESs中加入第二种氢键供体(草酸、乳酸等)对电沉积以及阳极溶解均有比较明显的提高作用。虽然，低共熔溶剂在电沉积的各个方面均展现出了优良的性能，但是，该体系仍存在电流效率低、不能长时间电解及能耗高等缺点，并且工艺的实际生产能力较低，众多因素仍需大量的实验探索。

目前，国外对铜、镍和锌等金属的电沉积工艺已经有了相当详细的研究，除了电沉积金属镀层提高其防腐性能的研究外，已逐步开始拓展电沉积在其他领域的应用，如制备电致变色材料、薄膜太阳能电池、电催化剂、空气电池和燃料电池等［49］。国内目前研究进展较慢，大部分还停留在基本金属镀层的制备中，但随着对低共熔溶剂关注度的增加，国内对低共熔溶剂的关注会加速其研究进展，并且其自身的性能要比之前的离子液体具有更多的优势，相信其不仅仅在电化学领域具有广泛的应用，在其他方面也会有更为广阔的应用。

［1］ Abbott A P，Capper G，Davies D L，et al.Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures［J］.Chemical Communications，2003，(1):70-71.

［2］ 王钰蓉，周阳，王文昌，等.氯化胆碱溶液中铜置换银机理及动力学研究［J］.电镀与精饰，2013，35(10):5-9.

［3］ 高琼，昝灵兴，丁杰，等.离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐对化学镀铜的影响［J］.电镀与精饰，2012，34(5):1-4.

［4］ Rimsza J M，Corrales L R.Adsorption complexes of copper and copper oxide in the deep eutectic solvent 2∶1 urea-choline chloride［J］.Computational and Theoretical Chemistry，2012，987:57-61.

［5］ Tian G，Li J，Hua Y.Application of ionic liquids in hydrometallurgy of nonferrous metals［J］.Nonferrous Metals Society，2010，20(3):513-520.

［6］ Azizi N，Batebi E，Bagherpour S，et al.Natural deep eutectic salt promoted regioselective reduction of epoxides and carbonyl compounds［J］.RSC Adv.，2012，2(6):2289-2293.

［7］ Durand E，Lecomte J，Villeneuve P.Deep eutectic solvents:Synthesis，application，and focus on lipase-catalyzed reactions［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2013，115(4):379-385.

［8］ Bi W，Tian M，Row K H.Evaluation of alcohol-based deep eutectic solvent in extraction and determination of flavonoids with response surface methodology optimization［J］.Journal of Chromatography A，2013，1285:22-30.

［9］ Domínguez de María P，Maugeri Z.Ionic liquids in biotransformations:from proof-of-concept to emerging deepeutectic-solvents［J］.Current opinion in chemical biology，2011，15(2):220-225.

［10］ Zhang Q，Vigier K D O，Royer S，et al.Deep eutectic solvents:syntheses，properties and applications［J］.Chemical Society Reviews，2012，41(21):7108-7146.

［11］ Abbott A P，Boothby D，Capper G，et al.Deep eutectic solvents formed between choline chloride and carboxylic acids:versatile alternatives to ionic liquids［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126(29):9142-9147.

［12］ Tang B，Row K H.Recent developments in deep eutectic solvents in chemical sciences［J］.Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly，2013，144(10):1427-1454.

［13］ Kareem M A，Farouq S.M.，Hashim M A，et al.Phosphonium-Based Ionic Liquids Analogues and Their Physical Properties［J］.Journal of Chemical Engineering，2010，55(11):632-4637.

［14］ Tang B，Row K H.Recent developments in deep eutectic solvents in chemical sciences［J］.Monatsh Chemstry，2013，144:1427-1454.

［15］ Abbott A P，Ttaib K E，Frish G，et al.Electrodeposition of copper composites from deep eutectic solvents based on choline chloride［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2009，11:4269-4277.

［16］ Bruno G P，Hihn J Y，Mason T J.Sono-electrodeposition(20 and 850 kHz)of copper in aqueous and deep eutecticsolvents［J］.Electrochimica Acta，2008，53:4248-4256.

［17］ Sebastián P，Vallés E，Gómez E.Copper electrodeposi-tion in a deep eutectic solvent.First stages analysis considering Cu(I)stabilization in chloride media［J］.Electrochimica Acta，2014，123:285-295.

［18］ Gu C D，You Y H，Wang X L，et al.Electrodeposition，structural，and corrosion properties of Cufilms from a stable deep eutectics system with additive of ethylene diamine［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2012，209:117-123.

［19］ Malaquiasa J C，Steichen M，Thomassey M，et al.Electrodeposition of Cu-In alloys from a choline chloride based deep eutectic solvent for photovoltaic applications［J］.Electrochimica Acta，2013，103:15-22.

［20］ Steichen M，Thomassey M，Siebentritt S，et al.Controlled electrodeposition of Cu-Ga from a deep eutectic solvent for low cost fabrication of CuGaSe2thin film solar cells［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2011，13:4292-4302.

［21］ 李慧，王小娟，贾定先，等.氯化胆碱离子液体中纳米铜的电化学制备［J］.合成化学，2010，18(4):497-500.

［22］ 李慧，王小娟，贾定先，等.氯化胆碱离子液体中纳米银的电化学制备与表征［J］.化学研究，2010，21(2):15-17.

［23］ Li M，Wang Z W，Ramana G R.Cobalt electrodeposition using urea and choline chloride［J］.Electrochimica Acta，2014，123:325-331.

［24］ Chu Q W，Liang J，Hao J C.Electrodeposition of zinc-cobalt alloys from choline chloride-urea ionic liquid［J］.Electrochimica Acta，2014，115:499-503.

［25］ Gomez E，Cojocaru P，Magagnin L，et al.Electrodeposition of Co，Sm and SmCo from a Deep Eutectic Solvent［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2011，658:18-24.

［26］ Cojocaru P，Magagnin L，Gomez E，et al.Using deep eutectic solvents to electrodeposit CoSmfilms and nanowires［J］.Materials Letters，2011，65:3597-3600.

［27］ Gomez E，Valles E，Cojocaru P，et al.Electrodeposition of SmCo Nanostructures in Deep Eutectic Solvent［J］.ECS Transactions，2012，41(44):3-9.

［28］ Guillamat P，Cortés M，Valles E，et al.Electrodeposited CoPtfilms from a deep eutectic solvent［J］.Surface ＆Coatings Technology，2012，206:4439-4448.

［29］ Guo X，Wang S，Gong J，et al.Characterization of highly corrosion-resistant nanocrystalline Ni coating electrodeposited on Mg-Nd-Zn-Zr alloy from a eutectic-based ionic liquid［J］.Applied Surface Science，2014，313:711-719.

［30］ 洪春福，戴品强，柯学标.脉冲电沉积纳米晶体镍腐蚀特性的研究［J］.稀有金属材料与工程，2007，36(1):130-133.

［31］ Florea A，Anicai L，Costovici S，et al.Ni and Ni alloy coatings electrodeposited from choline chloride-based ionic liquids-electrochemical synthesis and characterization［J］.Surface and Interface Analysis，2010，42:1271-1275.

［32］ You Y H，Gu C D，Wang X L，et al.Electrodeposition of Ni-Co alloys from a deep eutectic solvent［J］.Surface ＆Coatings Technology，2012，206:33632-3638.

［33］ Yang H Y，Guo X W，Chen X B，et al.On the electrodeposition of nickel-zinc alloys from a eutectic-based ionic liquid［J］.Electrochimica Acta，2012，63:131-138.

［34］ Vijayakumar J，Mohan S，Kumar S A，et al.Electrodeposition of Ni-Co-Sn alloy from cholinechloride-based deep eutectic solvent and characterization as cathode for hydrogen evolution in alkaline solution［J］.International JournalofHydrogen Energy，2013，38(25):10208-10214.

［35］ Saravanan G，Mohan S.Electrodeposition of Fe-Ni-Cr alloy from Deep Eutectic System containing Choline chloride and Ethylene Glycol［J］.International Journal of electrochemical Science，2011，6:1468-1478.

［36］ Qi X Y，Su G，Bo G S，et al.Synthesis of NiO and NiO/TiO2films with electrochromic and photocatalytic activities［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2015，(272):79-85.

［37］ 李瑞乾，梁军，初青伟.氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂中电沉积纳米晶镍［J］.中国有色金属学报，2014，24(7):1839-1845.

［38］ Gu C D，Mai Y J，Zhou J P，et al.Non-aqueous electrodeposition of porous tin-based film as an anode for lithium-ion battery［J］.Journal of Power Sources，2012，214:200-207.

［39］ Salome S，Pereira N M，Ferreira E S，et al.Tin electrodeposition from choline chloride based solvent:Influence of the hydrogen bond donors［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2013，703:80-87.

［40］ Swatilekha G，Sudipta R.Codeposition of Cu-Sn from Ethaline Deep Eutectic Solvent［J］.Electrochimica Acta，2015，04:1-10.

［41］ 王巍，初青伟，梁军，等.氯化胆碱-尿素离子液体中镁合金表面电沉积电流密度对镀锌层性能的影响［J］.材料保护，2013，46(8):1-4.

［42］ Fashu S，Gu C D，Wang X L，et al.Tu Influence of electrodeposition conditions on the microstructure and corrosion resistance of Zn-Ni alloy coatings from a deep eutectic solvent［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2014，242:34-41.

［43］ Abbott A P，Barron J C，Frisch G，et al.The effect of additives on zinc electrodeposition from deep eutectic solvents［J］.ElectrochimicaActa，2011，56(14):5272-5279.

［44］ Abbott A P，Capper G，McKenzie K J，et al.Electrodeposition of zinc-tin alloys from deep eutectic solvents based on choline chloride［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2007，599(2):288-294.

［45］ Pereira N M，Pereira C M，Silva A F.The effect of complex agents on the electrodeposition of tin from deep eutectic solvents［J］.ECS Electrochemistry Letters，2012，1(2):D5-D7.

［46］ 王建朝，王书海，叶广，等.DMF中电化学制备Ce-Fe-Co合金及磁性研究［J］.中山大学学报(自然科学版)，2012，51(5):21-25.

［47］ 王世栋，李明珍，叶秀深，等.熔盐电解法制备镁合金的研究进展［J］.盐湖研究，2014，22(4):61-66.

［48］ 郭探，王世栋，叶秀深，等.熔盐电解法制备稀土合金研究进展［J］.中国科学:化学，2012，42(9):1328-1336.

［49］ Emma L S，Andrew P A，Karl S R.Deep Eutectic Solvents(DESs)and Their Applications［J］.Chemical Reciews，2014，114:11060-11082.?