镧系钛酸盐光催化剂的研究进展

都 玲， 张文杰

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159)

引 言

自20世纪70年代Fujishima［1］于日本东京发现TiO2可光催化产氢以来，这一划时代的发现使得TiO2在光催化方面的研究应用迅速起步升温。光催化技术是基于紫外光照射下光生电子空穴的氧化还原能力，是一种对环境无任何污染的纯净技术，具有极大的发展前景。但由于绝大部分光催化剂属宽带隙半导体，对光的利用率非常低，电子-空穴复合又相对容易，种种局限使得目前广泛研究的光催化剂极难大规模应用于实际产氢及降解污染物质。因此大量的研究人员将目光放在研发新型光催化剂上，镧系钛酸盐Ln2Ti2O7就是其中之一。由于Ln2Ti2O7具有极好的热稳定性和较宽的光响应范围，引起了很多科研人员的兴趣。Ln2Ti2O7的制备方法及晶体结构等物化性质对光催化性能有着较大的影响。因此，本文从镧系钛酸盐Ln2Ti2O7几种代表物质入手，对其制备方法加以归纳，并对它们的性质加以总结。同时，介绍了不同改性手段的研究进展及其对光催化性能的影响。最后，对镧系钛酸盐光催化剂的应用及局限进行总结，展望了Ln2Ti2O7的未来发展。

1 镧系钛酸盐简述

1.1 Ln2Ti2O7的制备

早在1964年Brixne［2］已利用高温固相反应法合成了一系列稀土金属钛酸盐。其首先将TiO2和稀土金属氧化物球磨后于1050℃处理12～14h，后在1200～1350℃下烧制10～14h得到Ln2Ti2O7纯相。Ln2Ti2O7的合成大都基于此法。由于制备过程繁琐，反应时间长，需要1000℃以上的高温，所制备样品的光催化性能往往不尽人意。为了解决这一弊端，Xue等［3］利用自蔓延燃烧法(SHS)快速合成了Gd2Ti2O7。SHS具有工艺简单、成本低廉和反应速度快等优点，但由于产物组成不均一、易烧结和反应过程不好控制等缺点限制了其发展。1996年Milanova［4］利用简单的柠檬酸聚合络合法合成了纯相La2Ti2O7。与此同时，陈代荣等［5］在低温413K下水热反应72～120h制得了相同产物。Arney等［6］则利用熔盐法在Na2SO4/K2SO4助溶剂下短时间内得到了同一物质。Pei等［7］利用水热法合成了Ce2Ti2O7。这些制备的产物均表现为纯度高、结晶性好及光催化性能优异等特点，因此近年来液相法合成Ln2Ti2O7的报道［8］呈现出主流趋势。

1.2 Ln2Ti2O7的晶体结构

整个镧系钛酸盐家族包含两种晶体结构［9］:钙钛矿结构和烧绿石结构。由于较大的离子半径，La2Ti2O7、Ce2Ti2O7、Pr2Ti2O7及 Nd2Ti2O7归属于具有单斜晶系P21空间群的层状钙钛矿结构［10-12］，晶胞结构 如 图 1(a)所 示［13］。Sm2Ti2O7、Gd2Ti2O7和Er2Ti2O7拥有立方晶系Fd3m空间群，是以Ln(Sm、Gd、Er)为中心连接三维网状的TiO6八面体而形成的立体锯齿状网络，为稳定的烧绿石结构［12］，结构如图1(b)所示。

图1 Ln2Ti2O7的晶胞结构

图2所示为Ln2Ti2O7的X-射线衍射(XRD)谱图［13］。由图2可以看出，相同分子式的镧系钛酸盐具有非常相似的谱线，相同衍射角处存在类似的衍射峰。伴随着镧系元素离子半径的变化，特征衍射峰有所偏移，表明其晶格常数［3，14-15］发生了改变。

图2 Ln2Ti2O7的XRD谱图

1.3 Ln2Ti2O7的红外及紫外光谱特征

镧系钛酸盐的红外谱图特征可有效地印证XRD关于相组成的分析判断。Xuan等［16］对A2B2O7结构的红外光谱吸收峰做出了较为全面的归纳，Atuchin研究小组［17］对 Pr2Ti2O7谱图中Pr-O及 Ti-O等吸收峰加以说明，李鸿建等［18］对La2Ti2－xCoxO7特征吸收峰进行了较为详细的讨论。研究发现，在550cm－1附近归属于 TiO6八面体的Ti-O伸缩振动吸收峰为镧系钛酸盐Ln2Ti2O7的红外特征吸收峰。

镧系钛酸盐对可见光的响应是很多科研人员研究的重要方向。Yang等［19］利用聚合络合法制备的La2Ti2O7的禁带宽度为3.55eV，对光的吸收边界在350nm。Hwang等［20］以 Pr6O11及 TiO2为原料，在1123K下煅烧10h后于1423K再次高温处理10h制得Pr2Ti2O7粉末，经紫外可见光谱(UV-vis DRS)图谱分析可知，其对光的吸收边界为415nm，禁带宽度 Eg=2.99eV。Uno 等［13］采用 1373K 下处理50h的制备条件得到的Sm2Ti2O7、Gd2Ti2O7的禁带宽度分别为2.79eV和2.82eV。可见，相对于研究广泛的TiO2，镧系钛酸盐有着相对较窄的带隙，其在可见光下的催化应用有着较为广阔的前景。

2 Ln2Ti2O7的改性研究

由于镧系钛酸盐本身比表面积较小，且伴随着电子-空穴的快速复合，导致其光催化性能较弱。为了克服其本身局限，很多科研人员将精力投入到Ln2Ti2O7的改性研究中。龙明策等［21］对光催化剂改性手段及其机理展开了较为详细的论述，陈崧哲等［22］则对稀土元素在光催化剂中的作用机制加以总结，这为研究可见光响应的新型镧系钛酸盐光催化剂提供了参考。目前，针对Ln2Ti2O7的改性研究大致有以下几种手段。

2.1 掺 杂

广义上来讲，掺杂是通过引入外来元素对原有纯相催化剂材料修饰，而形成杂质能级［23］或对原有材料的晶体结构造成缺陷［24］，进而改变禁带宽度［25］并对光子的迁移［26］产生影响。因此，掺杂是提高材料光催化性能的一种有效途径。对于镧系钛酸盐中研究较为广泛的重要代表La2Ti2O7而言，不少学者已深入研究了掺杂对其光催化性能的影响。

Hwang等［27］成功制备 Cr及 Fe掺 杂 的La2Ti2O7，XRD结果表明，掺杂离子不能取代晶格中的La3+，却可能对半径较小的Ti4+产生置换;Cr及Fe的掺杂使La2Ti2O7光吸收边界从325nm红移至560nm和480nm，能够响应可见光，光催化能力得到较大提高。M-La2Ti2O7(M=Cr，Fe)的禁带结构及其在甲醇水溶液中的产氢机制如图3所示［26］。

图3 M-La2Ti2O7(M=Cr，Fe)的禁带结构及其在甲醇水溶液中的产氢机制示意图

Karth［28］研究小组通过对 La2Ti2O7进行 Fe掺杂，发现 La2Ti2(1－x)Fe2xO7－δ对 CO+N2O 反应的光催化作用有所增强，使得La2Ti2O7具有在汽车尾气净化领域的实际应用前景。李鸿建等［18］利用柠檬酸聚合络合法成功制备了Co掺杂的La2Ti2O7，通过一系列表征测试发现，Co的掺杂未改变原有La2Ti2O7的晶型晶相，但晶格常数有所减小;其禁带宽度由纯相的 3.2eV减小为 2.1eV，拓宽了La2Ti2O7的光响应范围;La2Ti2－xCoxO7光催化活性与纯相相比得到较大提高，并可在可见光下裂解水产氢。Ma等［29］利用密度泛函理论研究了N掺杂La2Ti2O7提高光催化性能的机理，为Ln2Ti2O7的N掺杂改性提供了理论参考。

Zhang等［30］利用溶胶-凝胶法制备了 Eu3+和V5+共掺杂的 Gd2Ti2O7。Srivastava［31］通过高温固相反应法将 Eu3+成功掺杂到 Ln2Ti2O7(Ln=La3+，Gd3+，Y3+)中，但均未研究其光催化性能。与La2Ti2O7相比，掺杂对其它镧系元素钛酸盐光催化性能影响的研究报道甚为少见。

2.2 Ln2Ti2O7的硫化、氮化改性

将硫、氮等电负性比氧更负的非金属元素引入到Ln2Ti2O7中，使之形成低带隙的 Ln2Ti2S2O5或LnTi2ON，使材料在可见光区表现出稳定且较高的光催化活性。2004年日本学者 Ishikawa等［32］对Ln2Ti2S2O5的制备及光催化性能做出了较为全面的探讨。其首先通过柠檬酸聚合络合法制得Ln2Ti2O7前躯体，后利用HGS法(将前躯体物质置于H2S气氛中硫化)制得一系列 Ln2Ti2S2O5样品。Ln2Ti2S2O5的带隙能介于2.13eV～1.94eV之间，可见光下裂解水析出O2最多的为Sm2Ti2S2O5，其排列顺序为:Pr2Ti2S2O5＜Nd2Ti2S2O5≤Sm2Ti2S2O5＞Gd2Ti2S2O5＞Tb2Ti2S2O5＞Dy2Ti2S2O5＞Ho2Ti2S2O5≥Er2Ti2S2O5。彭绍琴等［33］通过对HGS方法的改良，在相对较低的温度下，利用共沉淀-气固法成功合成了Sm2Ti2S2O5。与纯Sm2Ti2O7相比，Sm2Ti2S2O5的光吸收边界发生红移，且当甲酸作为电子供体时表现出一定的光催化析氢性能。

Wagata等［34］以La2Ti2O7为原料利用热氨分解法(将 La2Ti2O7置于含有 NH3气氛的炉内，于950℃下处理15h)制备了LaTi2ON。LaTi2ON的形貌与La2Ti2O7十分相似，SEM图片如图4所示［34］。其对光的吸收边界由320nm红移至600nm，极大的拓宽了对光的响应范围。

图4 La2Ti2O7及LaTi2ON的SEM图片

2.3 复合体系

光催化剂复合体系的催化性能大都明显优于纯相物质，通过两种半导体材料的复合往往能够实现电子和空穴的良好分离，并拓宽光响应范围，是一种较为常见的改性手段。

Wang等［35］利用超声化学法制备出CdS/La2Ti2O7复合光催化材料，通过一系列分析测试发现，材料复合后并未改变原有的晶体结构，但拓宽了光响应范围，禁带宽度由 La2Ti2O7的 2.92eV减小至2.17～2.25eV，可见光下对甲基橙的降解能力显著优于La2Ti2O7。Wu等［36］成功制备石墨烯-La2Ti2O7复合材料，紫外光下对罗丹明B的降解能力高于La2Ti2O7。Nashim 等［37］通 过 一 釜 法 合 成 了Sm2Ti2O7/SmCrO3光催化材料，复合后较纯Sm2Ti2O7的光吸收边界向长波方向移动，且对罗丹明染料的降解率由25%提高至70%。

3 Ln2Ti2O7应用现状

如前文所述，经改性修饰的镧系钛酸盐应用前景相当可观。其在可见光下裂解水的优异性能已被很多科研人员认知，对于甲基橙、罗丹明等染料的降解情况也较为理想。Karth等［28］将Fe掺杂的La2Ti2O7前瞻性的应用于汽车尾气净化领域，同样体现出较好的光催化能力。由此，对于镧系钛酸盐纯相物质在光催化领域的基础性应用研究具有重要意义。根据目前的研究现状，光催化析氢的研究更吸引科研人员的目光，这主要源于Ln2Ti2O7更宽的光响应范围。同时，镧系钛酸盐在对污染物质的降解方面展现出一定的应用前景，已有不少科研人员研究了其对于活性红、甲基橙、罗丹明及亚甲基蓝等有机染料的降解性能。

3.1 光催化裂解水

Onozuka等［38］以CTAB为模板剂利用水热法在低温下制备出具有较大比表面积的多孔La2Ti2O7，当以甲醇为牺牲剂时，发现此方法制备的La2Ti2O7光催化析氢性能要优于高温固相法制备的产物。Arney等［6］利用熔盐法合成了La2Ti2O7光催化剂，在紫外光照射下的产氢速率为55 ～140μmol/(h·g)。Hwang 等［20］对 La2Ti2O7、Pr2Ti2O7及Nd2Ti2O7几种镧系钛酸盐光催化析氢性能的比较，La2Ti2O7显示出最强的光催化能力。Uno［13］及其合作者研究并比较了一系列 Ln2Ti2O7(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Ho，Er，Yb)的光催化裂解水能力，发现Sm2Ti2O7最有可能在可见光下产氢。Abe等［39］通过聚合络合法制备了Gd2Ti2O7及Y2Ti2O7，当 NiOx作为载体且催化剂投加质量为0.5g时，产氢率可达400及850μmol/h;同时，研究发现TiO6八面体结构对光催化性能有着非常重要的影响，可以增加电子和空穴的迁移率，提高光催化活性。

3.2 光催化降解有机污染物

Hou等［40］通过高温固相反应法(SSR)与柠檬酸聚合络合法(PC)合成了La2Ti2O7，研究了其光催化降解性能，发现La2Ti2O7对每单位表面积活性红22染料的降解能力高于TiO2。Xue等［3］利用简单的自蔓延燃烧法制备了多孔的Ln2Ti2O7(Ln=Nd，Gd，Er)，以甲基橙为研究对象考察了其光催化降解能力，降解情况随光照时间的变化如图5所示［3］。研究发现，具有立方晶系烧绿石结构的Gd2Ti2O7及Er2Ti2O7的光催化性能明显优于单斜晶系的Nd2Ti2O7，而 Gd2Ti2O7表现出最佳的降解性能。Zhang等［41］通过柠檬酸溶胶-凝胶法制备 Dy2Ti2O7，当甲基橙质量浓度为20mg/L，投加1g/L催化剂时，在300W高压汞灯照射60min后对甲基橙的降解率可达98.6%。

图5 不同Ln2Ti2O7(Ln=Nd，Gd，Er)样品在紫外吸收光谱464nm处甲基橙浓度随时间的变化

4 结论与展望

无论基于理论层面还是实际应用领域，新型镧系钛酸盐光催化剂都具有非常大的研究空间。其本身良好的物化性质，改性后优异的光催化性能，将吸引更多研究人员的关注。根据目前镧系钛酸盐的研究现状，La2Ti2O7的研究相对较为广泛，其他镧系元素钛酸盐的研究在深度及广度上均稍显不足。因此，深入研究镧系各元素钛酸盐的物化性质，优化制备方法，探讨改性手段就显得尤为重要。同时，拓宽镧系钛酸盐在光催化领域的应用，研究其作用机理同样具有重要意义。

［1］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238(5358):37-38.

［2］ Brixne L H.Preparation and properties of the Ln2Ti2O7-type rare earth titanates［J］.Inorganic Chemistry，1964，3(7):1065-1067.

［3］ Xue H，Zhang Y W，Xu J，et al.Facile one-pot synthesis of porous Ln2Ti2O7(Ln=Nd，Gd，Er)with photocatalytic degradation performance for methyl orange［J］.Catalysis Communications，2014，51:72-76.

［4］ Milanova M M，Kakihana M，Arima M，et al.A simple solution route to the synthesis of pure La2Ti2O7and Nd2Ti2O7at 700-800℃by polymerized complex method［J］.Journal of Alloys and Compounds，1996，242:6-10.

［5］ 陈代荣，焦秀玲，徐如人.La2M2O7(M=Ti，Zr)多晶粉末的低温水热合成及表征［J］.高等学校化学学报，1998，19(9):1378-1380.

［6］ Arney D，Porter B，Greve B，et al.New molten-salt synthesis and photocatalytic properties of La2Ti2O7particles［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2008，199:230-235.

［7］ Pei L Z，Liu H D，Lin N，et al.Hydrothermal synthesis of cerium titanate nanorods and its application in visible light photocatalysis［J］.Materials Research Bulletin，2015，61:40-46.

［8］ Peng W，Hu B，Chen Y，et al.Hydrothermal synthesis and characterization of pyrochlore titanate R2Ti2O7(R=Gd3+，Tb3+，Dy3+)［J］.Chemical Research in Chinese Universities，2011，27(2):161-165.

［9］ Martos M，Julián-López B，Cordoncillo E，et al.Structural and spectroscopic study of a novel erbium titanate pink pigment prepared by sol-gel methodology［J］.Journal of Physical Chemistry B，2008，112:2319-2325.

［10］ Zhang F X，Lian J，Becker U，et al.Structural change of layered perovskite La2Ti2O7at high pressures［J］.Journal of Solid State Chemistry，2007，180:571-576.

［11］ Herrera G，Jiménez-Mier J，Chavira E.Layered-structural monoclinic-orthorhombic perovskite La2Ti2O7to orthorhombic LaTiO3phase transition and their microstructure characterization［J］.Materials Characterization，2014，89:13-22.

［12］ Sun L，Ju L，Qin H W，et al.Room-temperature magnetoelectric coupling in nanocrystalline nanocrystalline Pr2Ti2O7［J］.PhysicaB，2013，431:49-53.

［13］ Uno M，Kosuga A，Okui M，et al.Photoelectrochemical study of lanthanide titanium oxides Ln2Ti2O7(Ln=La，Sm，and Gd)［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，400:270-275.

［14］ Bayart A，Saitzek S，Ferri A，et al.Microstructure and nanoscale piezoelectric/ferroelectric properties in Ln2Ti2O7(Ln=La，Pr and Nd)oxide thin films grown by pulsed laser deposition［J］.Thin Solid Films，2014，553:71-75.

［15］ Havelia S，Wang S，Balasubramaniam K R，et al.Epitaxial stabilization of(110)-layered perovskites of the RE2Ti2O7(RE=La，Nd，Sm，Gd)family［J］.Journal of Solid State Chemistry，2009，182:1603-1610.

［16］ Xuan Y，Liu R，Jia Y Q.Synthesis of a new series of compounds RE2Co2/3Nb4/3O7and stability field diagram of RE2B2/3ˊB4/3〞O7pyrochlore compounds［J］.Materials Chemistry and Physics，1998，53:256-261.

［17］ Atuchin V V，Gavrilova T A，Grivel J C，et al.Electronic structure of layered ferroelectric high-ktitanate Pr2Ti2O7［J］.Journal of Solid State Chemistry，2012，195:125-131.

［18］ 李鸿建，陈刚，李中华，等.烧绿石结构La2Ti2－xCoxO7的制备及可见光分解水性能［J］.物理化学学报，2007，23(5):761-764.

［19］ Yang Q L，Kang S Z，Chen H，et al.La2Ti2O7:Anefficient and stable photocatalyst for the photoreduction of Cr(VI)ions in water［J］.Desalination，2011，266:149-153.

［20］ Hwang D W，Lee J S，Li W，et al.Electronic band structure and photocatalytic activity of Ln2Ti2O7(Ln=La，Pr，Nd)［J］.Journal of Physical Chemistry B，2003，107:4963-4970.

［21］ 龙明策，蔡俊，蔡伟民，等.设计新型可见光响应的半导体光催化剂［J］.化学进展，2006，18(9):1065-1074.

［22］ 陈崧哲，徐盛明，徐刚，等.稀土元素在光催化剂中的应用及作用机理［J］.稀有金属材料与工程，2006，35(4):505-509.

［23］ Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides［J］.Science，2001，293(5528):269-271.

［24］ Liu H L，Lu Z H，Yue L，et al.(Mo+N)co-doped TiO2for enhanced visible-light photoactivity［J］.Applied Surface Science，2011，257:9355-9361.

［25］ Wei H Y，Wu Y S，Lun N，et al.Preparation and photocatalysis of TiO2nanoparticles co-doped with nitrogen and lanthanum［J］.Journal of Materials Science，2004，39:1305-1308.

［26］ Yang Y，Li X J，Chen J T，et al.Effect of doping mode on the photocatalytic activities of Mo/TiO2［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2004，163:517-522.

［27］ Hwang D W，Kim H G，Lee J S，et al.Photocatalytic hydrogen production from water over M-doped La2Ti2O7(M=Cr，Fe)under visible light irradiation(λ ＞ 420 nm)［J］.Journal of Physical Chemistry B，2005，109:2093-2102.

［28］ Kartha K K，Pai M R，Banerjee A M，et al.Modified surface and bulk properties of Fe-substituted lanthanum titanates enhances catalytic activity for CO+N2O reaction［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2011，335:158-168.

［29］ Ma Z J，Wu K C，Sa R J，et al.Mechanism of enhanced photocatalytic activities on N-doped La2Ti2O7:An insight from density functional calculations［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2015，40:980-989.

［30］ Zhang Y，Ding L H，Pang X L，et al.Influence of annealing temperature on luminescent properties of Eu3+/V5+co-doped nanocrystalline Gd2Ti2O7powders［J］.Journal of Rare Earths，2009，27(6):900-904.

［31］ Srivastava A M.Chemical bonding and crystal field splitting of the Eu3+7F1 level in the pyrochlores Ln2B2O7(Ln=La3+，Gd3+，Y3+，Lu3+;B=Sn4+，Ti4+)［J］.Optical Materials，2009，31:881-885.

［32］ Ishikawa A，Takata T，Matsumura T，et al.Oxysulfides Ln2Ti2S2O5as stable photocatalysts for water oxidation and reduction under visible-light irradiation［J］.Journal of Physical Chemistry B，2004，108:2637-2642.

［33］ 彭绍琴，张庆祝，李越湘.共沉淀-气固法合成Sm2Ti2S2O5催化剂及可见光制氢性能［J］.分子催化，2011，25(2):147-151.

［34］ Wagata H，Zettsu N，Yamaguchi A，et al.Chloride flux growth of La2Ti2O7crystals and subsequent nitridation to form LaTiO2N crystals［J］.Crystal Growth ＆ Design，2015，15:124-128.

［35］ Wang R，Xu D，Liu J B，et al.Preparation and photocatalytic properties of CdS/La2Ti2O7nanocomposites under visible light［J］.Chemical Engineering Journal，2011，168:455-460.

［36］ Wu C H，Zhang Y Z，Li S，et al.Synthesis and photocatalytic properties of the grapheme-La2Ti2O7nanocomposites［J］.Chemical Engineering Journal，2011，178:468-474.

［37］ Nashim A，Parida K M.Novel Sm2Ti2O7/Sm CrO3heterojunction based composite photocatalyst for degradation of Rhodamine 6G dye［J］.Chemical Engineering Journal，2013，215-216:608-615.

［38］ Onozuka K，Kawakami Y，Imai H，et al.Perovskite-type La2Ti2O7mesoporous photocatalyst［J］.Journal of Solid State Chemistry，2012，192:87-92.

［39］ Abe R，Higashi M，Sayama K，et al.Photocatalytic activity of R3MO7and R2Ti2O7(R=Y，Gd，La;M=Nb，Ta)for water splitting into H2and O2［J］.Journal of Physical Chemistry B，2006，110:2219-2226.

［40］ Hou W M，Ku Y.Synthesis and characterization of La2Ti2O7employed for photocatalytic degradation of reactive red 22 dyestuff in aqueous solution［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509:5913-5918.

［41］ Zhang L L，Zhong H，Zhang W G，et al.Fabrication of Dy2Ti2O7nanocrystalline at 700℃and its photocatalytic activity［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，463:466-470.