Eu3＋掺杂LaxY1－xF3纳米结构的可控制备及荧光性能

邓湘平，袁孝友

（安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601）

稀土氟化物含有稀土元素丰富的4f能级，具有宽带隙，低声子振动能量，高热和环境稳定性，尤其是以稀土氟化物为基质的纳米发光材料，透光范围从近紫外一直延伸到中红外波段，特别适合作为激光晶体、闪烁晶体、上转换发光材料的基质，在光学领域具有潜在的应用前景［1－5］.目前，已用沉淀法［6－7］、静电纺丝法［8］、微乳液法［9］、溶胶－凝胶法［10－11］、溶剂热法［12－14］与水热法［15－18］等成功制备出多种形貌的稀土氟化物纳米材料.近年来，人们以多孔氧化铝（anodic aluminum oxide，简称AAO）为模板，通过限域生长出了各种一维无机纳米材料，特别是利用AAO模板法制备出纳米线、纳米管阵列引起了广泛的关注［19－23］.模板法最显著的优越性在于可以直接制备出不同尺寸的一维无机纳米材料阵列，去除AAO模板后即可得到直径大小一致的纳米线、纳米棒和纳米管等单分散纳米阵列.然而，稀土氟化物，尤其是多元稀土氟化物一维纳米材料的制备至今却鲜有报道.

稀土Eu3＋具有优异的发光性能.它能发射单色性好、量子效率高的红色荧光而被广泛应用于照明、阴极射线管、等离子平板显示等各种领域的发光材料中［24］.作者选择LaxY1－xF3作为稀土纳米发光材料的基质，采用负压抽滤的方法在AAO模板中成功生长出Eu3＋掺杂的LaxY1－xF3纳米管、纳米线阵列，研究不同摩尔分数Eu3＋掺杂对样品的荧光性能的影响，获得一些有意义的实验结果，并对LaxY1－xF3：Eu3＋纳米管、纳米线的生长机制进行了探讨.

1 实 验

1.1 LaxY1－xF3：Eu3＋ 一维纳米阵列的制备

AAO模板采用二次阳极氧化法制备获得［25］，选用模板规格的孔直径大小为80～100nm，厚度为30～40μm，所用化学试剂均为分析纯.用去离子水准确配制0.1MLn（NO3）3·6H2O（Ln＝La，Y）二元混合溶液A和0.1MNaF溶液，再将六合水硝酸铕与A溶液按一定配比分别配制Eu3＋摩尔分数为2%、4%、6%、8%与10%的混合盐溶液B.采用负压抽滤法在已固定的AAO模板上相互交替抽滤NaF溶液与稀土混合盐溶液B，控制真空负压与前驱溶液的共沉积时间，抽滤结束后，将固定的AAO模板取下，用去离子水与无水乙醇洗净AAO模板表面，140℃干燥6h，即得待测样品.

1.2 表征方法

用CuKα辐射（λ＝0.154 06）、扫描角从10°～80°的X射线衍射仪（XRD，XD－3，北京普析通用仪器有限责任公司）与能量色散谱仪（EDS，JEOL－2010，日本日立公司）分别表征样品的晶相结构和元素组分.

室温下，使用质量分数为5%的NaOH水溶液对填充LaxY1－xF3：Eu3＋纳米管与纳米线阵列的AAO模板进行不同程度地溶解，并用去离子水洗净表面至中性，干燥，待测.利用场发射扫描电子显微镜（SEM，S－4800，日本日立公司）与透射电子显微镜（TEM，JEM－2100，日本电子公司）对不同预处理的样品的形貌及其尺寸进行观测，并使用TEM配设的选区电子衍射（SAED）对样品的晶相进行分析.

采用150W的Xe灯为激发源的荧光分光仪（PL，F－4500，日本日立公司）测量不同摩尔分数Eu3＋掺杂LaxY1－xF3纳米管在室温条件下的荧光发射光谱.

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1是LaxY1－xF3：Eu3＋纳米材料的XRD谱图.

由图1可以看出，纳米管与纳米线阵列的XRD谱图基本一致，其中纳米管阵列存在弱的结晶现象，但在谱图上均没有发现明显的与结构组成相关的LnF3（Ln＝La，Y，Eu）特征峰，只有一个2θ在20°～40°之间宽的弥散的衍射峰，表明所制备的产物在结构上为非晶态，这与SAED的分析结果相吻合.

2.2 形貌分析

图2是采用负压抽滤法在AAO模板的孔道中形成的LaxY1－xF3：Eu3＋纳米管、纳米线阵列的SEM照片.

图2a、2b分别为镶嵌在AAO模板与从中释放出的LaxY1－xF3：Eu3＋纳米管阵列SEM俯视图和侧视图.由图可以看出，所制备出的LaxY1－xF3：Eu3＋纳米管阵列尺寸均一，纳米管外径约为100nm.图2 c～f为使用质量分数5%的NaOH水溶液对填充LaxY1－xF3：Eu3＋纳米线阵列的AAO模板进行不同程度溶解后的SEM照片.由图2c可知，LaxY1－xF3：Eu3＋纳米线阵列尺寸均一，纳米线之间相互平行，直径约为100nm，与所用AAO模板的孔径相一致，这意味着所制备出的纳米管与纳米线的直径由所用的AAO模板的孔径决定，因此改变AAO模板的孔径便可以制备出相应尺寸要求的纳米管与纳米线.图2d是对AAO模板进一步溶解的SEM俯视图.图2d显示了所制备的纳米线阵列是沿着AAO模板的孔道垂直生长的，所有的孔道基本被填满，同时可以发现从孔道露出的纳米线阵列，由于失去了模板的束缚与支撑，在溶解制样过程中，可能会出现倒伏、截断或聚集等现象.图2d中的插图为高倍率下的SEM照片.图2e～f为AAO模板完全溶解后的LaxY1－xF3：Eu3＋纳米线阵列的不同倍率下的SEM照片.图2f表明，从AAO模板释放出的LaxY1－xF3：Eu3＋纳米线阵列的长度至少在4μm.从以上的SEM照片，可以说明利用负压抽滤法在AAO模板孔道内组装大面积、高填充率的、尺寸均一且高度有序的纳米管、纳米线阵列是可靠有效的方法.

图3a～b为不同管壁厚度的LaxY1－xF3：Eu3＋纳米管的TEM照片.图3c～d分别是单根与阵列LaxY1－xF3：Eu3＋纳米线的 TEM 照片.

从图3可以看出，LaxY1－xF3：Eu3＋纳米管的管壁厚度分别约为8nm与25nm，纳米管外径均约100nm，与所使用AAO模板孔径规格（80～100nm）相符合.图3c与d分别显示纳米线的长度约为3μm与6μm，远小于实验中所用AAO模板的厚度（30～40μm），这可能是由在制样过程中对AAO模板的溶解与TEM测试前的超声分散导致LaxY1－xF3：Eu3＋纳米线折断所引起的.图3d中的插图为高倍率下LaxY1－xF3：Eu3＋纳米线的 TEM 照片.图3d显示LaxY1－xF3：Eu3＋纳米线直径约100nm，且线与线之间相互平行，与SEM照片分析相吻合.图3a与c中插图是LaxY1－xF3：Eu3＋纳米管与纳米线的选区电子衍射照片，SAED图中无明显的衍射环出现，表明所制备的LaxY1－xF3：Eu3＋纳米管与纳米线均为非晶态结构.

2.3 组成分析

图4为LaxY1－xF3：Eu3＋纳米管（线）的EDS谱图.

从图4的谱图中可以看出，测试样品含有La、Y、F与Eu等元素，证实了采用负压抽滤法所制备的产物为LaxY1－xF3：Eu3＋纳米管（线）.此外，还出现了O、Al、Au和C的元素峰，其中O和Al的特征峰来自于制样过程中未溶解的AAO模板，Au和C分别来源于为增加测试样品导电性的镀Au和所用的碳胶带.而弱Na元素峰是由5%NaOH溶解AAO过程中残留在纳米管（线）表面的Na离子所致.

2.4 荧光光谱分析

在394nm的激发波长下，掺杂不同摩尔分数Eu3＋的LaxY1－xF3纳米管（n（Eu）／n（A）＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）的荧光发射光谱，如图5所示.

图5的发射光谱表明，不同摩尔分数Eu3＋掺杂的LaxY1－xF3纳米管的发射光谱均由593nm和711nm两组线状峰构成，分别对应于Eu3＋的5D0→7F1与5D0→7F4磁偶极跃迁，并以5D0→7F1磁偶极跃迁发射最强，表明Eu3＋在LaxY1－xF3中主要占据反射对称中心的格位，呈现橙红色发光.此外，样品的荧光发射强度随Eu3＋的摩尔分数的增大而存在一个极大值，分析表明6%Eu3＋掺杂的LaxY1－xF3纳米管的荧光性能最优.当Eu3＋的掺杂量继续增大时，发光强度随之降低，这是由较高掺杂浓度时Eu3＋之间的交叉弛豫作用增强诱导的浓度猝灭效应引起［26］.

为进一步研究纳米结构对材料荧光性能的影响，图5b比较了相同6%Eu3＋掺杂量下的LaxY1－xF3纳米管、纳米线与纳米粉体的发射光谱.分析表明，LaxY1－xF3：6%Eu3＋纳米管与纳米线的荧光强度远大于纳米粉体，这可能是由于纳米粉体的比表面积远大于纳米管与纳米线而导致更多的表面缺陷，从而引起Eu3＋的荧光猝灭.而纳米管的荧光强度显著高于纳米线，可能是因为纳米管的中空结构引起的界面效应，一方面增强了对紫外激发光的吸收，另一方面能够迁移存在于纳米管表面的猝灭中心从而减小了Eu3＋之间的交叉弛豫作用.

2.5 生长机制的探讨

在负压条件下，交替的NaF溶液与混合溶液B提供了氟离子与稀土阳离子进入AAO模板的纳米孔道，在附壁效应的作用下，前驱溶液附着在AAO模板纳米孔道内壁上，并发生共沉积反应.反应方程式如下

图6为不同共沉积时间下AAO模板的SEM照片.

图6a为未填充产物的AAO模板的SEM正面图.从图6b中可以发现，共沉积反应生成的LnF3纳米颗粒聚集在AAO模板的孔壁上.随着共沉积时间延长到30～50min，纳米颗粒就会沿着孔壁不断地聚集，形成纳米管，如图6c、d所示.在此基础上，随着反应时间延长到约80min，细小的纳米颗粒继续在所形成的纳米管管道中堆积直至填实，进而形成纳米线，如图6d所示.从图6e中可以看出，当共沉积时间进一步延长时，AAO模板的孔道被充分填充，进而导致AAO模板顶部被堆积的纳米颗粒覆盖.从以上分析得出，以AAO为模板采用负压抽滤法制备的一维纳米管、纳米线阵列是由细小的纳米颗粒组装而成，其较高的长径比与比表面积可增强一维稀土纳米材料的化学活性与量子约束效应，从而为增加更多的用途与增加新性能提供了可能［27］.

为保证制备一维纳米阵列材料的成功率，首先要从理论上对合成的基础条件进行调控，然后再根据所得的实验结果，对应分析存在的原因，进而总结得出可行的优化条件或方案.实验过程中，反应物的浓度、负压压强及共沉积时间3个因素对最终产物的形成起到关键性的作用，因此，在一维稀土纳米管、纳米线的可控制备上，需寻找一个合适的工艺条件.

3 结束语

作者采用AAO模板法大规模合成了非晶态结构Eu3＋掺杂的LaxY1－xF3一维纳米管、纳米线阵列.SEM与TEM观察显示了产物的形貌随着前驱液交替侵入时间的延长，由细小的纳米颗粒沿着AAO模板孔壁堆积成纳米管，再由纳米管形成纳米线.因此，通过这种垂直的限域生长，选择合适的工艺条件，能够实现对大面积、高填充率的、尺寸均一且高度有序的纳米管或纳米线阵列两种不同形貌的可控制备.作者分析了不同摩尔分数Eu3＋掺杂LaxY1－xF3纳米管的荧光性质，光谱测试表明，当掺杂Eu3＋的摩尔分数为6%时，样品的荧光强度最高.由于纳米管独特的中空结构导致的界面效应，使之在荧光性能上具有显著的优越性.这一探究对LaxY1－xF3：Eu3＋纳米管在传感器、生物标记、荧光探针及纳米器件等领域方面的潜在应用具有一定的借鉴意义.

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