3D花状钨酸锌的制备及其对铜离子的吸附性能

向育斌，刘 亚，刘伟苗，周 芸，范雪婷，杨 捷，宋继梅

（安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601）

重金属废水因其具有强毒性、致癌性、致突变性、难降解及易富集等诸多特点，不仅对生态环境，同时也给人类自身带来严重危害［1－2］.近年来，重金属污染事件频发.2012年广西龙江河发生镉污染事件，污染河段长达30公里，严重威胁两岸群众的饮水安全；2013年11月，黄石市经济技术开发区发生砷污染事件，导致该区域49名村民中毒，造成各项损失近千万元；至于其他重金属污染，仅“血铅超标”事件，就已涉及陕西、安徽、河南、湖南、福建、广东、四川、江苏、山东等省.重金属污染范围之大，危害之深，治理已经刻不容缓.

治理重金属废水主要有化学沉淀［3－4］、离子交换［5－6］、吸附［7－8］、浮选［9］、膜分离［10］、电解［11－12］等物理、化学和生物方法.吸附法以其操作简单、成本低、处理效果好，被视为重金属废水处理的首选方法之一.吸附过程所使用的吸附剂，其化学组成、结构特征和表面性质又是决定吸附性能的重要因素［13］.

钨酸锌作为一种重要无机材料，在光学、声学、磁学等多方面有着广泛的用途.目前，报道较多的ZnWO4纳米结构有棒状［14－15］、颗粒［16］、片状结构［17］，而对于三维结构的报道较少.与传统的一维、二维纳米结构相比，三维纳米材料可以实现一维、二维结构中难以实现的热学、光学、电学及磁学性质，因而许多纳米科学工作者探索构筑三维结构以期得到功能化纳米材料，促进纳米材料的实际应用［18－19］.作者采用表面活性剂十二烷基硫酸钠－尿素辅助水热法制备出三维花状ZnWO4纳米材料，研究了单一以及混合添加剂对于产物形貌的影响.此外，三维花状ZnWO4因其结构独特，应用于去除水体中铜离子研究，展示了良好的吸附性能，期望能够成为一种具有应用前景的优良吸附剂.

1 实验部分

1.1 实验步骤

实验所用试剂均为分析纯.称取2mmol Zn（NO3）2·2H2O溶于48mL水中，磁力搅拌下依次加入10mmol尿素、一定含量的表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），搅拌至其完全溶解，再加入2mmol Na2WO4·2H2O，得到白色乳浊液，继续搅拌15min后转移至容积为60mL的聚四氟乙烯高压反应釜中160℃反应12h，然后自然冷却至室温.将产物离心分离，所得白色沉淀用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥.

1.2 吸附试验

量取100mL一定浓度Cu2＋溶液于烧杯中，向其中加入0.05g吸附剂.超声3min使其良好分散在溶液中，磁力搅拌条件下每隔一段时间取样，离心分离，取上清液用紫外分光光度计测定Cu2＋吸光度，计算吸附t时刻Cu2＋浓度（Ct）.吸附量qt为

其中：C0为吸附前溶液中Cu2＋的质量浓度（mg·L－1）；Ct为吸附t时刻溶液中Cu2＋的质量浓度（mg·L－1）；W为吸附剂质量（g）；V为Cu2＋溶液的体积（mL）.

1.3 样品表征

样品物相结构分析采用北京普析XD－3X射线衍射仪（CuKα线，λ＝1.541 78Å，石墨单色器，管电压40kV，管电流50mA，扫描范围2θ＝10～80°）测定；样品的形貌用日本日立公司（S－4800）扫描电子显微镜（SEM）观测；比表面、孔径分布采用TriStar II 3020表面及孔径分析仪测定.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是反应条件在160℃，12h水热制备所得产物的X射线衍射图.

图1中所有衍射峰均被指认，没有杂质峰出现，呈单斜相ZnWO4结构，计算产品的晶胞参数为a＝4.691Å，b＝5.720Å和c＝4.925Å，与标准卡片（15－0774）吻合，说明在该实验条件下可成功制备ZnWO4.

2.2 形貌分析

为了观察ZnWO4的形貌和尺寸，利用场发射扫描电子显微镜观测并拍摄产物照片，结果如图2所示.

由低倍率图像（图2A）可以看出，ZnWO4表现为粒径分布为6～10μm的三维花状结构；由高倍率图像（图2B）可知，3D花状ZnWO4是由厚度约为几十纳米的纳米片形成.

2.3 添加剂对样品形貌的影响

为了探究表面活性剂SDS以及尿素（Urea）对ZnWO4形貌产生的影响，通过控制单一变量来实现.反应体系中只添加表面活性剂SDS所合成产物的形貌如图3所示.

由图3可知，当反应体系中只添加表面活性剂SDS，合成产物为长度约200nm，直径30nm左右的一维棒状ZnWO4结构.众所周知，SDS是一种典型的阴离子表面活性剂［20］，第二临界胶束浓度CMC2＝5.6×10－2mol·L－1，当SDS浓度大于CMC2时，SDS主要以棒状胶束聚集体的形式存在［21］.该实验中，SDS浓度都远大于CMC2，故得到单一形貌的一维棒状ZnWO4.因此，可以推测SDS在合成过程中起模板作用.

在相同实验条件下，仅添加Urea合成对照组ZnWO4样品及添加不同含量SDS所得样品的微观照片如图4所示.

添加Urea或SDS合成ZnWO4的反应式如下

由图4A所示，在相同实验条件下，仅添加Urea合成的对照组ZnWO4样品为大量20nm左右的零维纳米粒子.从微观动力学角度出发，晶体数目与其成核速率有很大关系，成核速率越快，所形成的晶核数目就越多［22］；在未加SDS条件下，尿素水解反应（1）在常温下进行程度有限或者不进行，反应（2）迅速发生，产生大量的ZnWO4晶粒.随着反应的进行，ZnWO4晶粒进一步生长，最终形成大量零维纳米颗粒.然而，当体系中加入1.0g SDS，形成粒径大小约为8μm左右的微球（图4B）.随着SDS用量的增加，产物最终形成形貌较为均一的3D花状结构，见图2B所示.在SDS－Urea体系中，溶液中的Zn2＋与 WO42－作用生成ZnWO4晶粒，在模板剂SDS引导下向棒状形貌生长.随着水热反应的进行，体系温度逐渐升高，尿素开始水解并释放出NH3，NH3和溶液中残留的Zn2＋结合形成锌氨络离子Zn（NH3）42＋（反应（3））.由于ZnWO4的表面荷负电（见下文），带正电荷的Zn（NH3）42＋易于吸附在ZnWO4表面并作用于棒状ZnWO4的高能晶面，抑制该晶面的生长，促进低能晶面的生长，这样小棒就会长成薄片，形成3D花状ZnWO4构筑基元——纳米片.最终，为了降低表面能，纳米片进一步生长形成如图2所示3D花状ZnWO4结构.可以看出，体系中添加单一的SDS或者Urea，只形成一维的棒状产物和零维的纳米小颗粒；SDS和Urea共存，能够形成3D花状ZnWO4结构.因此，SDS－Urea的协同作用促使ZnWO4由零维、一维向三维结构转变，在诱导3D花状ZnWO4形成中起着重要作用.

2.4 吸附性能测试

近年来，吸附去除水体中重金属离子已经成为解决环境问题的有效手段和研究方向，其中活性炭吸附是水处理技术中最常用的方法之一.利用一定浓度的Cu2＋溶液模拟工业废水，测试了3D花状ZnWO4的吸附性能，结果如图5所示.

由图5可得，3D花状ZnWO4和颗粒状ZnWO4对Cu2＋的吸附容量分别为293.1mg·g－1，200.8 mg·g－1.在相同实验条件下，活性炭对Cu2＋的吸附容量为217.2mg·g－1，较之3D花状ZnWO4明显偏低.此外，3D花状ZnWO4对Cu2＋的吸附速度较快，20min就基本达到平衡.据此可以判断，3D花状ZnWO4对Cu2＋具有良好的吸附性能，有望成为一种具有应用前景的吸附剂.

2.5 表面性质

众所周知，吸附剂的吸附性能与吸附剂表面的物理、化学性质息息相关.在中性水溶液中，测定了3D花状ZnWO4、颗粒状ZnWO4样品的ζ电势，分别为－18.8和－11.3mV（表1）.

表1 3D花状ZnWO4与颗粒状ZnWO4比表面积和ζ电势对比Tab.1 The data of BET specific surface areas andζpotential of granular ZnWO4and flower－like ZnWO4

当体系中加入一定量的吸附剂，与其表面电荷相反的离子会通过静电引力相互结合，而相同电荷的离子则被排斥.由于Cu2＋自身带正电荷，吸附剂表面荷负电，两者通过静电引力作用，使Cu2＋在吸附剂ZnWO4表面被固定，从而达到吸附的目的.通常，粒子电荷越高静电作用越强，静电吸附作用越大.因为3D花状结构ZnWO4的表面电荷更负，所以对溶液中Cu2＋的吸附作用强，吸附容量比颗粒状的更高.

为了探究3D花状ZnWO4对Cu2＋的良好吸附性，采用氮气吸脱附研究揭示材料的表面性质.图6是3D花状ZnWO4的吸脱附等温线及孔径分布结果.

由图6可知，氮气的吸脱附等温线属于IV型，而且在P／P0≈1的相对压力范围包含一个滞后回线，揭示该样品主要为大孔结构［23］.样品的孔径主要分布在20～120nm范围，孔体积为0.30cm3·g－1，丰富的孔隙结构有利于吸附质在通道内传递、转移，进而被固定.3D花状ZnWO4的比表面积高达17.1m2·g－1，较之颗粒状ZnWO4（2.6m2·g－1）大大提高，较大的比表面积可以提供更多的活性位点，利于更多的Cu2＋在3D花状ZnWO4上被吸附.由此可见，较大的比表面积和丰富的孔隙结构是3D花状ZnWO4良好吸附性能的重要原因.综上所述，3D花状ZnWO4对Cu2＋的良好吸附性归结于表面负电性、比表面积和孔隙结构的共同作用.

3 结束语

利用十二烷基硫酸钠－尿素辅助水热法，成功合成了3D花状ZnWO4结构.XRD分析表明产品为单斜ZnWO4，用扫描电子显微镜技术对样品形貌进行了表征.体系中添加单一的SDS或者尿素，形成一维的棒状产物和零维的纳米小颗粒；SDS－Urea的协同作用促使ZnWO4由零维、一维向三维结构转变，在诱导3D花状ZnWO4形成中起着重要作用.由于较大的比表面积、丰富的孔隙结构以及表面负电性，3D花状ZnWO4相比于传统吸附剂活性炭展示了对Cu2＋更为优越的吸附性能，有望成为一种具有应用前景的优良吸附剂.

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