混动轿车用能量/功率型锂离子动力电池系统的开发

王若飞，刘心文，赵 明，韩友国，陶 颖

Wang Ruofei，Liu Xinwen，Zhao Ming，Han Youguo，Tao Ying

（奇瑞新能源汽车技术有限公司，安徽 芜湖 241002）

1 电池结构选型1

根据混合动力车型能量、功率兼顾型电池系统的要求，并结合公司的生产线建设，综合分析后决定采用聚合物叠片电池。聚合物叠片电池通常采用同侧出极耳结构，这样的体积利用率会比较高，但是同侧出极耳相比两侧出极耳在大电流下存在一些缺点。同侧出极耳的电芯化学反应，极片每个位置上的阻抗都不相同，导致每个位置通过的电流有差异，靠近极耳处通过电流大，远离极耳处通过电流小，大电流下表现的尤为明显。

如式（1）所示，通过的电流大，化学反应热就大，从热成像上也可以明显看到热量分布的差别。而两侧出极耳的电池在电极的各个位置上内阻都是一样的，所以通过的电流和产生的热量分布都是均匀的，如图1所示。但是两侧出极耳结构方式，电池的体积能量密度较低，比较适合于对功率要求较高，而对体积能量密度要求不那么高的混合动力车用锂离子电池。

因此基于以上分析采用同侧出极耳结构方式。

2 电池正极材料选型

在动力电池上的正极材料主要是锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料，3种材料各有优缺点。锰酸锂材料具有三维导离子结构，离子电导率比较高，离子扩散性能好，电池的低温性能优秀，但是锰酸锂材料存在锰溶解和John-Teller效应，导致材料容易在使用过程中出现结构破坏、内阻增加和对石墨负极毒害现象，特别是在高温情况下更加明显。使用锰酸锂材料虽然价格便宜但是电池寿命往往达不到车用电池的使用要求。

镍钴锰酸锂材料具有层状结构，电导率比较高，比容量比较高，成本比较便宜。安全性能比钴酸锂、镍酸锂材料好，几乎与锰酸锂相等，但比磷酸铁锂要差。

磷酸铁锂材料具有成本低，环境友好，安全性能高的优点，而且磷酸铁锂材料结构稳定，是目前正极材料中最为稳定的，具有超长的循环寿命，虽然电子电导率和离子电导率低，电池的倍率性能和低温性能往往不好，但通过减小一次颗粒粒径，使材料纳米化以及使用集流体表面处理技术和低温电解液添加剂技术，完全可以提高倍率充放电和低温性能。超长的循环寿命和较高的安全可靠性，使磷酸铁锂材料在车用锂离子电池领域具有领先的地位。

各材料的DSC（Differential Scanning Calorimeter，差示扫描量热法）如图2所示。

3 负极材料选型

锂电池发展到今天，负极材料一直由石墨类材料把持，高容量的硅、锡等合金材料还有诸多问题而未能应用。石墨具有整齐的层状结构，每6个碳原子插入1个锂，形成LiC6化合物，理论容量372 mAh/g。石墨结晶的层间距离是0.355 nm，锂嵌入后扩大为0.372 nm，脱锂后返回到0.355 nm。

在石墨材料中有天然石墨、人造石墨和中间相石墨等类型，其中天然石墨优点主要有：嵌锂电化学容量高、放电电压平台平稳、成本低、加工性能优秀；缺点是：与电解液相容性差，电解液分解，SEI（Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面膜）膜不稳定；溶剂共嵌入，石墨层剥离，循环稳定性差，衰减快，电池鼓胀；辊压造成各粒子晶体 c轴平行且垂直板面，空隙小，大倍率充放电效率低。

人造石墨结构较为稳定，锂离子反复进出不易破坏结构，循环性能好，不易与电解液中的物质如碳酸乙烯脂（PC）发生插层反应，所以与电解液的相容性要优于天然石墨制负极材料。由多个人造石墨微颗粒组成的产品具有更牢固的结构稳定性，同时具有更高的各向同性特征，这种特征一定程度上增强了极片的压缩密度，提高了与电解液的浸润性，减少了极片的膨胀，对电池的整体寿命的提高有积极的作用。

中间相石墨（MCMB）球形结构有利于实现材料的紧密堆积，加工性能好。表面光滑和低的比表面积可以减少电极表面副反应的发生，降低充放电过程中的库伦损失。球形片状结构可以使锂离子在各个方向嵌入或脱出，倍率性能好。缺点：价格略高、容量略低，在高容量和超高容量型产品中处于劣势。

综合以上负极材料的特点，考虑到能量功率型锂离子动力电池系统特点，需要兼顾能量密度、功率密度及寿命，故采用人造石墨和中间相石墨（MCMB）混合体系，集合了人造石墨容量高和中间相石墨（MCMB）极化低的优点，并且人造石墨的块状形貌在负极嵌锂时起到了缓冲作用，极大地降低了负极嵌锂时的膨胀率，提高了电池的循环稳定性。

4 隔膜选型

目前市场化的聚烯烃隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯为主，包括单层 PE，单层 PP，3层PP/PE/PP复合膜。在动力电池设计中隔膜主要考虑以下因素。

1）厚度：需要在电池容量和安全性之间寻找平衡，通常考虑25 μm或者更高的32 μm隔膜，隔膜的厚度会直接影响到电池的容量、内阻和安全性等指标，从目前看3层PP/PE/PP隔膜具有很好的应用前途。

2）孔隙率：孔隙率主要反映了隔膜内部微孔体系占的比例，孔隙率的大小影响电池的内阻，对于能量功率兼顾型电池既要考虑电池的能量密度，也要考虑电池的功率密度，因此隔膜的孔隙率要适中。

3）穿刺强度：电池在生产和使用中都有可能产生外露穿刺，如电极有毛刺、电池在使用过程中会逐渐形成枝状晶体，可能刺穿隔膜，造成短路，因此隔膜要求具有较高的穿刺强度。

综合隔膜的各种影响因素和电池的指标要求，选择干法PP/PE/PP隔膜满足项目需求。

5 粘结剂和导电剂选型

负极采用水性粘结剂，提高负极片在电解液中的稳定性，从而提高电池的安全性。水系（SBR-CMC）极片的热反应起始温度（280℃）大于油系（SOLEF-PVDF）的热反应起始温度（260℃），水系的热稳定性比油系的高。

采用合适比例的不同形貌导电剂，如粒状导电石墨、链状导电炭黑、线状导电碳纤维，达到导电节点、导电支点、导电节点与支点之间的连接导线三者之间的协同作用，在极片内部形成良好的导电网络，使电极极化最低，电池内阻降低。

6 电化学体系设计

在电池的设计过程中充分研究了电池在循环过程中的膨胀问题，因此在材料体系选择上要求选择大小颗粒相匹配，同时在压实密度和面密度的设计上，采用适当的设计参数，有效降低电池的膨胀；同时采用低界面电阻技术，也可以有效降低电池在充放电过程中的膨胀。

6.1 低界面电阻技术应用

通过在箔材表面均匀涂覆一层1 μm厚度的稳定性导电涂层来提高集流体与电极材料的接触面积，降低电极材料与集流体的欧姆电阻和界面电阻，倍率放电平台和容量得到明显提升。同时由于导电涂层均匀覆盖集流体表面，阻隔了电解液与金属箔材的接触，从而避免了集流体氧化的问题，延长电池使用寿命。

采用低界面电阻技术（底涂）显著降低了电池的内阻，提高了电池的倍率放电性能和电压平台。

6.2 高速分散技术应用

在匀浆过程中采用先进的高速分散技术可以提高浆料的均匀性，高速分散前后浆料细度测试对比发现，高速分散前浆料的流平性很差，分散后浆料的表面明显优于分散前，高速分散效果显著。高速分散后浆料的细度明显小于分散前，且出现颗粒的位置较分散前出现的晚，说明团聚减少。

7 电池安全设计技术

单体电池的安全设计主要从材料选择、电化学设计、结构设计及过程控制等方面开展。

1）材料体系：从不同材料的热稳定性来讲，磷酸铁锂材料比镍钴锰酸锂稳定，文中选择了稳定性更高的磷酸铁锂作为正极材料，同时以镍钴锰酸锂为正极材料研究了不同的安全技术。

2）电化学设计：研究了负极过量程度（N/P比）对电池安全的影响，并选择高N/P比来保证电池在使用过程中，尤其是使用后期电池的安全可靠性。同时采取合适的面密度设计保证极片的厚度在一定的范围内，保障电池在使用过程中的可靠性。

3）安全结构设计：研究了热阻性涂层技术（HRL）对电池安全的作用。如图3所示，应用热阻性涂层（HRL）方案，通过可控的涂层位置、涂层厚度、涂层粒径分布及孔隙率等参数，解决动力电池电性能与安全性的平衡。

4）过程控制：在动力电池的制造过程中严格控制环境中粉尘、控制极片的毛刺降低电池微短路几率，有效提高电池在使用过程中的一致性，提高电池的安全可靠性。

8 结 论

文中通过电池结构方案确定、电池系统正负极、电解液、隔膜、粘结剂等材料分析讨论确定材料选型；本电池系统安全性能可靠，满足整车对电池系统要求；本系统经过整车搭载测试，性能可靠，具备产业化水平。

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