二氧化钛的制备和改性研究

(怀化学院 化学与化学工程系，湖南 怀化 418008)

二氧化钛又名钛白粉，早期作为颜料应用于涂料工业.因为TiO2是一种化学稳定性好、催化活性高且无毒的半导体光催化剂.相关文献研究表明，二氧化钛作为光催化剂可以有效地将环境中许多有害污染物完全降解，从而消除对环境的污染.因此，TiO2在废水处理[1]、空气净化[2]、功能陶瓷[3]、纺织[4]等方面具有广泛的用途.由于稀土原子4 f 壳层未填满的特殊性和其丰富的电子能级，通过稀土离子掺杂对TiO2进行改性，可以使TiO2具有更多优异的光、电、磁等物理特性[5].

本文采用溶胶-凝胶法制备TiO2光催化剂，探讨煅烧温度和稀土离子(Nd3+、Er3+、Eu3+、Ce3+)掺杂对TiO2光催化活性的影响.并对TiO2进行XRD和DRS表征以及光吸收性能测试.根据X射线衍射(XRD)和紫外-可见吸收(DRS)的表征图谱，分析了不同煅烧温度和不同稀土离子掺杂改性对TiO2催化活性的影响.

1 实验过程和方法

1.1 二氧化钛的制备

钛酸丁酯 (Ti (OC4H9)4)和无水乙醇(C2H5OH)按1:3.5的体积比混合为A 溶液，放入分液漏斗中;按RE3+/Ti (原子比)为1:66 将0.1 mol/L 稀土(钕、铒、铕、铈)的硝酸盐溶液与15 mL 冰醋酸和45 mL 95%乙醇混合搅拌30 min为B 溶液.之后，把A 溶液在不断搅拌中滴到B 溶液中，滴完后再搅拌1 h 形成透明且均匀RE3+/TiO2溶胶，室温放置到形成凝胶.把凝胶在100℃下烘干碾细成粉末.把粉末分三份在400、500、700℃下煅烧2 h 得到1.5%RE3+掺杂的RE3+-TiO2，纯TiO2制备中未加入稀土硝酸盐溶液.

1.2 光催化活性评价

以300 W 高压汞(主波长365 nm)灯作为光源，使用多功能光化学反应仪(XPA-2，南京胥江机电厂)，甲基橙为目标降解物，将浓度为0.06 mmol/L 甲基橙溶液250 mL和0.25 g TiO2放入反应器，反应器外通冷凝水，汞灯放石英管中，将放汞灯的石英管深入反应器的反应液中.光催化反应前，开启电磁搅拌器将甲基橙与TiO2搅拌30 min 形成悬浮液，使甲基橙与TiO2达到吸附-解吸平衡.光催化反应过程中隔一定时间取样一次，将取好的样品在6 000 r/min的转速下离心30 min，用紫外-可见分光光度计对上层清液进行浓度分析.

2 实验结果

2.1 催化剂的表征

二氧化钛有锐钛矿、金红石、板钛矿三种晶型.晶型之间的转化主要受制备过程中煅烧温度的影响.为了解TiO2的煅烧温度对其晶型的影响，将400、500、700℃条件下煅烧制备的TiO2粉末进行XRD表征分析，不同温度煅烧TiO2样品的XRD 谱图见图1.从图1明显看到，400℃煅烧的TiO2粉末的XRD 图谱在25.2°晶峰形成明显，说明在400℃煅烧后得到的TiO2样品由无定型二氧化钛向晶体锐钛矿型二氧化钛转化.随煅烧温度升高，晶峰强度明显增强，晶化程度提高，说明晶体生长好，晶粒变大.但在700℃煅烧TiO2的XRD 图谱中在37.8°标准衍射峰的两侧出现小峰，此小峰为金红石型TiO2衍射峰.而另两个温度煅烧TiO2的XRD 谱图中在该位置没有小的衍射峰.研究表明[6]，当煅烧温度继续升高，二氧化钛晶型将由锐钛矿型向金红石型转化.

图1 TiO2和RE3+-TiO2的XRD图谱

图2是TiO2和RE3+-TiO2粉末样品的DRS 图谱.从图2中可以看到没有稀土掺杂TiO2在可见光范围内没有吸收.而RE3+-TiO2在400-800 nm 范围吸收变化明显.Ce3+-TiO2吸收带边红移，Er3+-TiO2和Pr3+-TiO2在400-800 nm 范围出现强的吸收峰.Eu3+-TiO2在400-800 nm 范围没出现明显的吸收峰，但吸收强度比纯TiO2强.这归因于RE3+的4 f 电子跃迁.

2.2 煅烧温度对TiO2 光催化活性的影响

图3为未煅烧、400、500、700℃条件下煅烧制备的TiO2光催化降解甲基橙的效果图.从图3可见，未煅烧样品降解率几乎没有，400℃煅烧样品降解率为21%，500℃煅烧样品降解率为89%，700℃煅烧样品降解率为65%，随着煅烧温度升高，降解效果越好，但当温度到700℃后，降解率反而降低.这是由于TiO2光催化活性与晶型和晶粒大小的影响.未煅烧样品为无定型TiO2，几乎没活性，400℃煅烧样品已转化为锐钛矿型二氧化钛，随煅烧温度升高，二氧化钛的活性增强.当温度到达700℃，晶粒变大，比表面积小，活性反而降低.研究表明，锐钛矿型的TiO2光催化活性最高，金红石型TiO2活性较差，无定型TiO2没有光催化活性[7].

图2 TiO2和RE3+-TiO2的DRS光谱

图3 温度对TiO2光催化活性的影响

2.3 稀土掺杂对TiO2 光催化活性影响

稀土离子掺杂对TiO2光催化降解甲基橙的影响的试验研究结果见图4.从图4可见，稀土离子(Nd3+、Er3+、Eu3+)掺杂TiO2降解甲基橙的效果优于纯TiO2，Ce3+离子掺杂TiO2降解率反而低于纯TiO2.研究表明，稀土离子的掺杂抑制晶粒生长，提高了晶体的比表面积[8].TiO2的粒径对其光催化活性有影响，粒径越小，电子扩散到表面的时间变短，空穴与电子复合的几率变小，从而提高TiO2的光催化活性[9].Ce3+离子掺杂TiO2降解率低是由于其吸附能力超强，阻碍光的利用率，使产生的空穴和电子减少，从而使光催化活性反而降低.

3 结论

(1)通过溶胶——凝胶法制备锐钛矿型TiO2的最佳煅烧温度为500℃.

(2)稀土掺杂扩展TiO2的光响应范围至可见光区.

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