长江中、下游干流磷的沿程分布特征研究

董 磊，林 莉，赵良元，刘 敏

(长江科学院 a.流域水环境研究所;b.流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉 430010)

1 研究背景

由于近几十年来经济的快速发展，工业废水和生活污水的大量排放，江河流域水环境日趋恶化，富营养化形势严峻，水质污染在很多地区已经严重制约当地经济的可持续发展。水体的富营养化与水体中的植物营养物富集水平、水文条件、气候条件等因素有关。在引起富营养化的物质中，磷是多数淡水水体中藻类生长的第一限制性因子，是引起水体富营养化的重要因素［1－3］。磷在水体中主要以可溶解性磷酸盐以及颗粒态磷酸盐的形式存在。其中正磷酸盐是可溶解性磷酸盐的主要存在形态，而颗粒态磷酸盐主要是吸附在泥沙等颗粒物质的表面以及结合在细胞等生命体和有机的碎屑分子中。及时对水体中各种形态磷含量进行监测，了解其变化情况对长江水质的评价至关重要。

由于长江中、下游地区经济发达、人口众多，生态环境较脆弱，目前关于长江流域各种磷营养物质的相关文献报道主要集中在长江中上游地区［4－8］，但分析并评价长江中、下游主要城市江段磷污染现状的相关报道较少。

本研究考察了长江中、下游磷营养盐的空间分布特征，分析磷营养盐的分布影响因素及可能来源，为全面了解长江中、下游磷素的污染状况提供基础数据。

2 试验材料与方法

2.1 采样地布设和样品采集

2014年5月29日至6月7日，沿长江中、下游干流在湖北武汉，江西九江，安徽安庆，江苏的南通、镇江、南京，上海等地主要城市江段布设采样地。采样断面分别在城区上游和下游，具体采样地位置见图1。断面布置左、中、右3条垂线，中垂线为河道中泓、左右垂线分别距岸边100～200 m，中垂线和部分左右垂线取3点(分别为水面下0.2，0.6，0.8倍水深)。到达每个采样地后，分别采集表层、中层及底层的水样，供磷营养盐分析。其中，一部分混合水样(包括悬浮泥沙)，直接消解，测得水中总磷(TP)含量;一部分水样采集后立即过滤，滤膜采用预先经甲醇处理过的0.45 μm醋酸纤维膜，测定水中溶解态总磷(TDP)和溶解性正磷酸盐(SOP)。所有水样均在当天测定。

图1 长江中、下游采样地位置Fig.1 Location of sampling sites along the mid-lower Yangtze River

2.2 试验材料与仪器

实验材料:过硫酸钾;硫酸;抗坏血酸;钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O);酒石酸锑氧钾(K(SbO)C4H4O6.1/2H2O);磷酸二氢钾(KH2PO4)，试剂均来自国药集团化学试剂有限公司。

仪器:便携式COD快速测定仪(美国HACH公司，DR2800);高压蒸汽灭菌锅(上海博讯实业有限公司医疗设备厂，BXM－30R)。

2.3 样品分析方法

TP和TDP的含量采用过硫酸钾消解和钼锑抗分光光度法测定(水质总磷测定标准GB 11893—89)，如水样中色度影响吸光度测定时，需进行色度补偿。TP含量减去TDP含量得到TPP含量。SOP的测定也采用钼锑抗分光光度法，于700 nm波长处，以零浓度溶液为参比，测其吸光度。

3 结果与讨论

3.1 TP的含量及分布特征

TP是评价水质的重要指标。此次考察对长江中、下游地区主要城市江段TP平均含量进行分析，结果如表1。

表1 不同采样地上游和下游中泓处水样总磷平均含量Table 1 Average TP concentrations in water samples from the central line of upstream and downstream of different sampling sites

各采样地上游中泓TP平均含量范围为0.15～0.24 mg/L，下游中泓 TP 平均含量为0.18 ～ 0.25 mg/L，下游江水水质较上游差。考察武汉到上海上游及下游的14个断面，TP含量参照地表水环境质量标准(GB3838—2002)，43%断面江水水质达到Ⅲ类标准，其余断面江水均为Ⅳ类。武汉段下游总磷平均含量比上游高出32%，主要原因是该地区人口活动密集，经济较发达，水污染较严重，经济活动和人为因素已影响到长江流域的生态环境［9］。

图2为长江中、下游干流各采样地表层水样(图2(a))及底层水样(图2(b))TP的沿程分布。各采样地下游表层及底层水样的TP浓度均比上游对应的表层及底层水样含量高，下游水体发生富营养化概率大，原因是城市下游是该城市的排污口以下某断面，污染较大，TP含量相对较高。垂向比较，各采样断面TP各层含量分布不均匀，采样地底层TP的含量相对于表层浓度要高，可能与长江中、下游沉积物内源磷的释放有关［10］。武汉段下游表层及底层水样TP均较上游明显偏高。

图2 采样地上游及下游水样中总磷含量比较Fig.2 Comparison of TP concentration in water samples from the upstream and downstream of sampling sites

此次考察选择长江中、下游7个城市江段研究其下游左岸、右岸和中泓处表层及底层江水TP含量分布特征，如图3所示。对武汉—上海7个采样地下游左岸、右岸与中泓处的TP含量进行比较，总体而言，左岸及右岸表层和底层江水TP含量较中泓处高，磷素污染较重，原因是岸边的水流较缓，排入河流的营养盐得不到快速的稀释，容易在排污口附近积聚，引起局部高浓度污染。调查区内，左岸TP含量较右岸高，这可能与左岸底层沉积物磷素的过多释放有关。

图3 采样地下游水样总磷含量比较Fig.3 Comparison of TP concentration in water samples from the downstream of different sampling sites

3.2 TDP的含量及分布特征

TDP是水体磷循环的重要组成部分，它在磷循环过程中的作用及其在水体富营养化过程中的作用机制一直是关注的焦点，也有相关文献报道采用TDP的大小来估算磷对浮游植物的影响［11］，因此对长江流域中TDP的研究十分必要。

图4显示各采样地上游和下游水样TDP的平均含量情况，各采样地上游江水TDP平均含量范围是0.02～0.13 mg/L，且沿长江中、下游流域从武汉到上海段，TDP平均含量呈上升趋势;下游江水TDP平均含量范围是0.05 ～ 0.13 mg/L，TDP平均含量沿长江中、下游流域也呈上升趋势;各采样地下游TDP平均含量比上游高。

图4 采样地上游和下游水样中TDP平均含量Fig.4 Average concentration of TDP in water samples from the upstream and downstream of sampling sites

图5 采样地水样的TDP的含量Fig.5 TDP concentrations in water samples from different sampling sites

图5显示各采样地上游和下游表层、中层、底层水样TDP的含量分布，垂向比较，大多数采样地上游和下游的中层水体中TDP含量均低于表层和底层水体中TDP含量。这可能是由于表层水体易受到人为磷素输入源的影响，而底层沉积物中磷的释放对底层水体中的磷素有一定的贡献，因此中层水样TDP的含量较低。

3.3 TPP含量及占TP的比例探讨

地表水体中磷主要以颗粒态存在［12－17］，TPP 是河流系统及河口地区磷的主要存在形态［18－19］。藻类和其它浮游生物在利用磷作为生长繁殖的营养时，溶解性活性磷酸盐(SRP)往往首先被利用，当水体中的SRP含量降低到一定水平后，部分TPP可以通过解吸、溶解及生物化学反应转化为SRP，从而被生物很好地利用［20－21］。这部分颗粒磷又被称为潜在生物可利用磷，是生物可利用磷(BAP)的主要的储存库［21］，可以加速水体的富营养化，因此对长江流域中SRP的研究十分必要。

此次考察开展了对长江中、下游干流主要城市江段TPP沿程分布特征的研究，如图6所示。调查区各采样地 TPP含量范围为0.10～0.20 mg/L，各采样地TPP平均含量占TP平均含量百分比范围是43% ～86%，且长江中、下游流域沿武汉到上海TPP含量占TP含量的比例逐渐减小。原因是随着江水流速的减慢，颗粒态逐渐沉积，其所占TP的比例也会随着减小，上海段TPP占TP的比例低于50%，但总体来看，TPP含量相对较高。长江水体中磷输送主要是借助悬浮泥沙进行，长江中TPP占绝对优势已早有文献报道［12，22－23］。1997—1998 年的调查表明，长江中、下游丰水期TPP占TP浓度比例约为93%［24］，1998年和1999年秋季调查表明，长江干流TPP占TP浓度比例高达70% ～90%［23］。此次考察数据表明TPP仍旧是长江下游干流磷的主要来源。如图 7所示，沿长江中、下游流域从武汉到上海各采样地江水中TPP分布与叶绿素a的分布极为相似，且二者呈显著正相关，相关系数 为 0.716(n=14，P ＜0.01)，这主要是因为TPP的含量是由藻类生物量决定，而藻类生物量的多少主要由叶绿素a体现出来。

“国际安徒生奖”颁给我，是对我文学成就的肯定，对我文学成就的肯定实际上也是对中国儿童文学成就的肯定。我一直认为，“儿童文学作家”是一个荣誉称号，我能够有这样的称号，是我一生的幸运。

图6 各采样地TPP平均含量占总磷平均含量的比例Fig.6 Percentage of average TPP concentration in average TP concentration in each sampling site

图7 各采样地叶绿素a与TPP平均含量相关性分析Fig.7 Correlation analysis between the average concentration of chlorophyll-a and TPP in each sampling site

3.4 SOP的含量及分布特征

可溶性无机磷是水生生物直接可利用磷源，能被浮游植物、微生物等水生动植物直接吸收利用，引发水体富营养化问题;SOP是溶解态无机磷的主要存在形式，浮游植物所能直接利用磷的形态是无机态的正磷酸盐。SOP也逐步作为水环境中的磷循环及生物效用性研究的主要对象之一。

由图8所示，沿长江中、下游流域从武汉到上海SOP平均含量变化范围为0.02～0.11 mg/L，且 SOP 显示出增加趋势。武汉段—镇江段 SOP浓度增长较慢，而从南通—上海段SOP浓度增长较大，可能与该区间居民生活的污水排放以及农业生产施肥过多有关。本研究发现，叶绿素a与SOP呈负相关，与溶解氧呈正相关;这是由于藻类吸收SOP，使其含量下降;藻类生物量增加，导致溶解氧含量上升。因此藻类是影响长江中、下游干流SOP分布的一个重要因素。

图8 不同采样地上游和下游水样中SOP平均含量Fig.8 Average concentration of SOP in water samples from the upstream and downstream of different sampling sites

表2 各采样地SOP平均含量占TDP平均含量的比例Table 2 Percentage of average SOP concentration in average TDP concentration in each sampling site

如表2，在调查区域内，SOP占TDP比例较高，有些采样地达到90%以上，说明无机磷主要以SOP形式存在，有机磷含量相对较低;相关报道也指出长江流域丰水期均是无机磷占优势［22］。对长江中、下游主要城市江段14个断面分析，SOP平均含量占TDP平均含量70%以上，且SOP与TDP呈正相关。

4 结论

本文研究了长江中、下游干流主要城市江段(武汉段—上海段)各种形态磷的沿程分布特征，总体而言，长江中下游干流水质良好，各种形态磷含量较少，具体结论有:

(1)长江中、下游干流主要城市江段TP平均含量范围为0.15～0.25 mg/L;由于排污或者面源污染汇入，各采样地下游水样TP平均含量较上游高。调查区内，长江中、下游干流主要城市江段的下游左岸及右岸总磷平均含量较中泓处高，且左岸TP平均含量较右岸高。

(3)各采样地 TPP平均含量范围为0.10～0.20 mg/L，沿长江中、下游沿程方向TPP占TP百分比逐渐减小;总体上，TPP仍是长江水中TP的主要贡献者。

(4)各采样地 SOP平均含量范围为0.02～0.11 mg/L，且 SOP平均含量沿长江中、下游沿程方向显示出增加趋势;长江中、下游干流主要城市江段TDP以SOP为主。

［1］MAY L，SPEARS B M，DUSLEY B J，et al.The Importance of Nitrogen Limitation in the Restoration of Langorse Lake，Wales，UK［J］.Journal of Environmental Monitoring，2010，12(1):338－346.

［2］HEFFERNAN J，BARRY J，DEVLIN M.A Simulation Tool for Designing Nutrient Monitoring Programmes for Eutrophication Assessments［J］.Environmetrics，2010，21(1):3－20.

［3］KING K W，BALOGH J C，AGRAWAL S G，et al.Phosphorus Concentration and Loading Reductions Following Changes in Fertilizer Application and Formulation on Managed Turf［J］.Journal of Environmental Monitoring，2012，14(11):2929－2938.

［4］冉祥滨，姚庆祯，巩 瑶，等.蓄水前后三峡水库营养盐收支计算［J］.水生态学杂志，2009，3(2):1－8.(RAN Xiang-bin，YAO Qing-zhen，GONG Yao，et al.Nutrient Budget of Three Gorges Reservoir Pre-and-post Impoundment［J］.Journal of Hydroecology， 2009，3(2):1 －8.(in Chinese))

［5］江 涛，俞志明，宋秀贤.长江水体溶解态无机氮和磷现状及长期变化特点［J］.海洋与湖沼，2012，43(6):1067 － 1075.(JIANG Tao，YU Zhi-ming，SONG Xiuxian.Analysis of Distribution，Flux and Long-term VariationsofDissolved Nitrogen and Phosphate in the Changjiang Lake［J］.Oceanologia et Llimnologia Sinica，2012，43(6):1067－1075.(in Chinese))

［6］娄保锋，印士勇，穆宏强，等.三峡水库蓄水前后干流总磷浓度比较［J］.湖泊科学，2011，23(6):863－867.(LOU Bao-feng，YIN Shi-yong，MU Hong-qiang，et al.Comparison of Total Phosphorus Concentration of Yangtze River within the Three Gorges Reservoir Before and After Impoundment［J］.Journal of Lake Sciences，2011，23(6):863－867.(in Chinese))

［7］HUANG Y L，ZHANG P，LIU D F，et al.Nutrient Spatial Pattern of the Upstream，Mainstream and Tributaries of the Three Gorges Reservoir in China［J］.Environment Monitoring and Assessment，2014，DOI 10.1007/s10661－014－3892－5.

［8］SUN C C.Historical Trend of Nitrogen and Phosphorus Loads from the Upper Yangtze River Basin and Their Responses to the Three Gorges Dam［J］.Environmental Science and Pollution Research，2013，20(12):8871 －8880.

［9］HUANG Q H，SHEN H T，WANG Z J，et al.Influences of Natural and Anthropogenic Processes on the Nitrogen and Phosphorus Fluxes of the Yangtze Estuary，China［J］.Regional Environment Change.2006，6(3):125 －131.

［10］王书航，王雯雯，姜 霞，等.蠡湖水体氮、磷时空变化及差异性分析［J］.中国环境科学，2014，34(5):1268－1276.(WANG Shu-hang，WANG Wen-wen，JIANG Xia，et al.Spatial-temporal Dynamic Changes of Nitrogen and Phosphorus and Difference Analysis in Water Body of Lihu Lake［J］.China Environmental Science，2014，34(5):1268－1276.(in Chinese))

［11］刘新成，沈焕庭，黄清辉.长江入河口区生源要素的浓度变化及通量估算［J］.海洋与湖沼，2002，33(5):332 － 340.(LIU Xin-cheng，SHEN Huan-ting，HUANG Qing-hui.Concentration Variation and Flux Estimation ofDissolved Inorganic Nutrientfrom the Changjiang River into Its Estuary［J］.Oceanologia et Limnologia Sinica，2002，33(5):332－340.(in Chinese))

［12］DUAN S W，LIANG T，ZHANG S.Seasonal Changes in Nitrogen and Phosphorus Transport in the Lower Changjiang River before the Construction of the Three Gorges Dam［J］.Estuarine，Coastal and Shelf Science，2008，79(2):239－250.

［13］娄保锋，臧小平，洪一平，等.水样不同处理方式对总磷监测值的影响［J］.环境科学学报，2006，26(8):1393 －1399.(LOU Bao-feng，ZANG Xiao-ping，HONG Yi-ping，et al.The Effect of Sample Pretreatment on Determination of Total Phosphate in Water［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2006，26(8):1393 － 1399.(in Chinese))

［14］李 敏，韦鹤平，王光谦，等.长江口杭州湾水域沉积物对磷吸附行为的研究［J］.海洋学报，2004，26(1):132－136.(LI Min，WEI He-ping，WANG Guang-qian，et al.Study on Adsorption Behavior of Phosphate by Sediments from the Changjiang Estuary and the Hangzhou Bay［J］.Acta Oceanologica Sinica，2004，26(1):132 － 136.(in Chinese))

［15］张斌亮，张 昱，杨 敏.长江中下游平原三个湖泊表层沉积物对磷的吸附特征［J］.环境科学学报，2004，24(4):595 － 600.(ZHANG Bin-liang，ZHANG Yu，YANG Min，et al.Characteristics of Phosphorus Sorption on Surface Sediments in Three Shallow Lakes in the Yangtze River Basin［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2004，24(4):595 －600.(in Chinese))

［16］朱广伟，秦伯强，高 光.长江中下游浅水湖泊沉积物中磷的形态及其与水相磷的关系［J］.环境科学学报，2004，24(3):381 － 388.(ZHU Guang-wei，QIN Boqiang，GAO Guang.Fractionation of Phosphorus in Sediments and Its Relation with Soluble Phosphorus Contents in Shallow Lakes Located in the Middle and Lower Reaches of Changjiang River，China［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2004，24(3):381－388.(in Chinese))

［17］安文超，张书武，和 慧，等.南四湖及主要入湖河流河口区表层沉积物磷的形态与分布特征研究［J］.环境科学学报，2012，32(4):895－901.(AN Wenchao，ZHANG Shu-wu，HE Hui，et al.Phosphorus Fractions and Distribution Characteristics in Sediments of Nansi Lake，China，and Its Main Inflow Rivers［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2012，32(4):895 －901.(in Chinese))

［18］王 伟，李安春，徐方建，等.北黄海表层沉积物粒度分布特征及其沉积环境分析［J］.海洋与湖沼，2009，40(5):525 － 531.(WANG Wei，LI An-chun，XU Fang-jian，et al.Distribution of Surface Sediments and Sedimentary Environment in the North Yellow Sea［J］.Oceanologia et Limnologia Sinica，2009，40(5):525 －531.(in Chinese))

［19］SONZOGIN W C，CHAPRA S C，ARMSTRONG D E，et al.Bioavailability of Phosphorus Inputs to Lakes［J］.Reviews and Analyses，1982，11(4):555 －562.

［20］张 路，范成新，朱广伟，等.长江中下游湖泊沉积物生物可利用磷分布特征［J］.湖泊科学，2006，18(l):36－42.(ZHANG Lu，FAN Cheng-xin，ZHU Guangwei， etal.Distribution ofBioavailable Phosphorus(BAP)in Lake Sediments of the Middle and Lower Reaches of the Yangtze River［J］.Journal of Lake Sciences，2006，18(l):36－42.(in Chinese))

［21］杨逸萍，胡明辉，陈海龙，等.九龙江口生物可利用磷的行为与人海通量［J］.台湾海峡，1998，17(3):269－274.(YANG Yi-ping，HU Ming-hui，CHEN Hai-long，et al.Behaviours and Flux of Bioavailable Phosphorus in Jiulongjiang Estuary［J］.Journal of Oceanography in Taiwan Strait，1998，17(3):269－274.(in Chinese))

［22］沈志良.长江磷和硅的输送通量［J］.地理学报，2006，61(7):741 －751.(SHEN Zhi-liang.Phosphorus and Silicate Fluxes in the Yangtze River［J］.Acta Geographica Sinica，2006，61(7):741 － 751.(in Chinese))

［23］徐开钦，林诚二，牧秀明，等.长江干流主要营养盐含量的变化特征——1998—1999年日中合作调查结果分析［J］.地理学报，2004，59(1):118－124.(XU Kai-qin，HAYASHI S，MURAKAMI S，et al.Characteristics of Water Quality in the Changjiang River:Observations Conducted in 1998 and 1999［J］.Acta Geographica Sinica，2004，59(1):118－124.(in Chinese))

［24］段水旺，章 申，陈喜保，等.长江下游氮、磷含量变化及其输送量的估计［J］.环境科学，2000，21(1):53－57.(DUAN Shui-wang，ZHANG Shen，CHEN Xi-bao，et al.Concentrations of Nitrogen and Phosphorus and Nutrient Transport to Estuary of the Yangtze River［J］.Environmental Science，2000，21(1):53 －57.(in Chinese))