微电流电解对尿素降解的机理及影响因素研究

林 莉，谢雯静，赵良元，冯 璁

(长江科学院a.流域水环境研究所;b.流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉 430010)

1 研究背景

目前，游泳池水质普遍存在尿素超标现象，尤其是夏秋季节，游泳池中尿素检测值最高可达到17 mg/L以上，超过国家标准(＜3.5 mg/L)的4倍以上。尿素分解产物氨氮与游泳池中的氯容易反应产生氯胺，对游泳者皮肤和眼睛产生刺激作用［1］。游泳时人体与池水直接接触，可能将池水吸入口内，尿素进入人体后会对人体肝肾肺泡等器官产生损害。去除游泳池中的尿素目前没有特效的处理方法，一般通过换水来达到国家标准，这样不仅运行成本高，而且往往因换水量受到限制，使水中尿素浓度随时间延长而增高，以致严重超标。

前期已有文献报道采用加氯的方式处理水中的尿素［2］，通过次氯酸钠在水中分解产生活性氯对尿素进行氧化去除;该体系需要不断加入次氯酸钠，产生的氯气量不易控制。高浓度有效氯(5 mg/L)对尿素去除效果较好［3］，也能杀灭细菌，但它一方面具有强烈的刺激味，另一方面氯消毒产生的副产物三氯甲烷、氯乙酸等是潜在的致癌物质，刺激人体的角膜、喉头等部位，在体内沉积下来，严重影响人体健康。臭氧催化氧化法可以去除游泳池尿素［3］，游泳池配置适当的臭氧发生器连接本身的循环水处理系统，能使池水中尿素及细菌指标达到国家标准，然而臭氧消毒过程会产生溴酸盐和甲醛等副产物，产生新的污染问题。针对游泳池水中尿素处理的现状，极有必要研究游泳池中尿素处理的新技术。

电化学方法因清洁、高效、可控性好等优点而较多地应用于水处理中［4－5］。电化学法已被证明对于废水中污染物的处理非常有效，特别是难降解有机污染物和微毒性物质［6－7］;对于用作饮用水源的自然水体中腐殖质的电氧化处理效果也相当显著［8］;此外，采用微电流电解法对饮用水进行消毒灭菌也有许多研究报道［9－10］。有关报道证明，当氯离子存在时，在电场的作用下，水中的氯离子会被氧化成氯气，进而形成次氯酸、次氯酸根等活性氯组分，可对细菌、有机物等进行氧化处理［11］。游泳池水中通常含有高浓度的Cl－，其浓度通常在400～700 mg/L范围内。当氯离子存在时，尿素作为有机物，可通过电化学体系产生的活性氯氧化去除。但将电化学体系应用于游泳池尿素的去除目前尚未见报道，且该体系对尿素氧化产物及影响因素尚不清楚。

本文拟采用微电流(电流密度小于20 mA/cm2)电解技术对模拟游泳池水中的尿素进行降解处理，分析电解对尿素的去除机理，研究电流密度和离子浓度对电解去除尿素效果的影响。通过本文的研究，为游泳池水中尿素的原位去除提供新方法。

2 试验材料与方法

2.1 试验装置

试验装置为体积100 mL的烧杯。采用板状电极材料，以钌钛和不锈钢分别作为阳极和阴极。电极有效工作尺寸为2.5 cm×5.5 cm，极板间距3 cm。采用的极水比(即阳极工作面积与尿素溶液体积之比)约为0.14。向超纯水中加入一定量的尿素和电解质配制成含尿素水体，模拟游泳池含尿素水体，电解过程中采用磁力搅拌器对尿素溶液进行匀速搅拌。采用直流稳压电源(30 V/5 A)供电，通过调节直流稳压电源使电化学反应在一定电流密度下进行。室温控制在25℃左右。所有试验重复3次，试验结果取平均值。

2.2 试验方法

2.2.1 电解尿素产物分析

(1)电解组:取10 mg/L的尿素溶液100 mL置于100 mL烧杯中，以钌钛和不锈钢分别作为阳极材料和阴极材料。电极有效工作尺寸为2.5 cm×5.5 cm，极板间距3 cm。氯离子浓度为500 mg/L，电流密度为12 mA/cm2，电解时间为30 min。

(2)对照组1:试验设置同上，电极不通电。

(3)对照组2:将电解质NaCl更换为Na2SO4，进行电解处理，试验条件同电解组。

2.2.2 电流密度对尿素去除效果的影响

取100 mL浓度为10 mg/L的尿素溶液于烧杯中。氯离子浓度为500 mg/L，电解时间为30 min，设置电流密度为6，9，12，15 mA/cm2。研究电流密度对电解去除尿素效果的影响。

2.2.3 氯离子浓度对尿素去除效果的影响

取100 mL浓度为10 mg/L的尿素溶液于100 mL烧杯中。电流密度为9 mA/cm2，电解时间为30 min，设置氯离子浓度为 300，400，500 mg/L，研究氯离子浓度对电解去除尿素效果的影响。

2.3 取样和分析方式

试验开始后于0，5，10，15，20，30 min 分别对尿素溶液测定，方法为:取样2 mL，稀释至10 mL，加入1 mL二乙酰一肼和2 mL安替比林溶液，沸水浴20 min后放置2 min，通过紫外可见分光光度计(Lambda 25型)在460 nm测量吸光度变化，从而计算尿素浓度［12］。氨氮采用纳氏试剂分光光度法进行测定;硝酸盐氮采用紫外分光光度法进行测定;亚硝酸盐氮采用N-(1-奈基)-乙二胺光度法进行测定;氯胺采用N，N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法进行测定。

3 结果与讨论

3.1 尿素电解产物分析

不同电解质条件下，微电流电解对尿素的降解效果如图1所示(C为溶液浓度，C0为初始尿素浓度)。由图1可知，在500 mg/L的NaCl溶液中，电流密度为12 mA/cm2时电解30 min后尿素去除率为99.5%，而在相同浓度的Na2SO4溶液中，尿素去除率不到10%。该结果与不通电条件下的溶液中尿素含量变化情况基本相同，说明该电解体系主要是通过电解Cl－，产生了大量的强氧化性活性物质HClO和ClO－等来实现尿素氧化去除［13］。

图1 不同电解条件下对尿素去除效率对照Fig.1 Removal of urea in different electrolysis conditions

尿素分解可能形成二氧化碳和氨氮［1］，氨氮容易与氯发生反应形成氯胺［1］，因此微电流电解处理尿素过程中，可能会产生副产物氨氮和氯胺，氨氮和氯胺都属于对人体有毒有害的物质。本文对电解处理前后水中的氨氮、氯胺、硝态氮、亚硝态氮含量进行了分析，试验结果见表1。从表1中可以看出，反应前后尿素溶液中氨氮、氯胺、硝态氮、亚硝态氮的含量均低于标准曲线检测限。因此可以得出结论，电解处理尿素过程中没有产生氨氮、氯胺、硝态氮、亚硝态氮。尤其是没有氨氮、氯胺等对人体有害的二次污染物。

表1 电解处理前后溶液中含氮物质的含量Table 1 Concentrations of nitrogen-containing compounds in the solution before and after electrolysis treatment mg/L

电解处理尿素结束后，水中尿素含量大幅降低，且水中未检出氨氮、氯胺、硝态氮、亚硝态氮等降解产物，则尿素极可能通过电解转化成N2，CO2，H2等气体直接挥发到空气中。电解时溶液中存在的高浓度Cl－在阳极失去电子会生成强氧化性的 Cl2，ClO3－，ClO－等活性氯。这些活性氯通过以下反应过程，使得尿素被氧化生成了N2和CO2等气体［2］。其反应过程如下:

3.2 电流密度对尿素去除效率的影响

以钌钛作阳极、不锈钢作阴极，氯离子浓度为500 mg/L，电解时间为30min 时，电流密度(6，9，12，15 mA/cm2)对电解处理尿素的影响如图2所示。

图2 不同电流密度对尿素去除效率对照Fig.2 Removal of urea at different current densities

从图2中可以看出，当氯离子浓度为500 mg/L时，15 mA/cm2电流密度作用下，电解10 min即可将水中10 mg/L的尿素降解至接近于0，去除率达100%;12 mA/cm2电流密度作用下，电解30 min即可将水中10 mg/L的尿素降解至接近于0 mg/L，去除率达99.5%;9 mA/cm2电流密度作用下，电解30 min对水中的尿素去除率达80%;6 mA/cm2电流密度作用下，电解30 min对水中的尿素去除率达60%。可见，相同氯离子浓度时，电流密度越高，尿素去除率也越高。

3.3 氯离子浓度对尿素处理效率的影响

电流密度相同条件下，不同氯离子浓度对尿素去除效果试验结果如图3所示。可见，氯离子浓度对尿素去除效果影响较大。氯离子浓度越高，尿素去除率也越高，体系电压反应前后降低了0.3 V。当氯离子浓度为300 mg/L时，电解30 min后尿素去除率仅为37%;当氯离子浓度为400 mg/L时，电解30 min后尿素去除率达66%;而当氯离子浓度升高到500 mg/L时，电解30 min后尿素去除率可达80%以上。

试验过程中对pH、电导率和溶解氧变化进行了测定，试验结果显示电解前后水体的pH与电导率变化不大，而溶解氧变化较大。当氯离子浓度为400 mg/L时，水体溶解氧从试验前的8.34 mg/L降低到了6.55 mg/L。这是因为氯离子存在时，外加电压在18 V左右，Cl2/Cl－析出电势小于O2/OH－的析出电势［15］，阳极析氯反应大于析氧反应，使得溶解氧变化较大。同时由能斯特方程可知，体系氯离子浓度越高，产生的活性氯越多［15］，因此对尿素的去除效率也越高。由此可知，较高的氯离子浓度有利于电解时产生更多的活性氯，可对尿素进行充分的降解。

图3 不同氯离子浓度对尿素去除效率对照Fig.3 Removal of urea at different Cl－ concentration

通常天然水体中氯离子浓度范围在10～250 mg/L，而游泳池水中氯离子浓度更高，普遍达400～700 mg/L。由此可见，采用微电流电解技术降解去除游泳池水中的尿素，可充分利用游泳池中存在的高浓度氯离子，并能获得良好的尿素降解效果，从技术上是完全可行的。

4 结论

本文采用微电流电解技术对尿素进行降解处理，探索了电解对尿素的去除机理，研究了电流密度和氯离子浓度对电解去除尿素效果的影响。主要结论如下:

(1)采用钌钛和不锈钢分别做阳极和阴极材料，当水溶液中有较高浓度的氯离子存在时，微电流电解过程中产生了活性氯，活性氯的存在使得尿素被氧化，尿素降解产物中无氨氮、氯胺等二次污染物，尿素极有可能通过电解生成了N2等气体，挥发到空气中。

(2)电流密度对尿素去除效果的影响较大，其他条件相同时，微电流电解尿素过程中，电流密度越大，尿素去除效率越高。电解液中氯离子浓度直接影响尿素的去除效率，其他条件相同时，氯离子浓度越高，电解产生的活性氯越多，尿素的去除效率也越高。

(3)在500 mg/L的氯离子浓度下，电流密度12 mA/cm2时，电解处理30 min尿素去除率可达99.5%;当电流密度上升到15 mA/cm2时，电解处理10 min即可将尿素全部去除。由此可见，将微电流电解技术应用于游泳池水中的尿素去除，无需添加电解质，即能达到较高的尿素去除效果，且尿素降解无有害的二次污染物产生。采用该技术对游泳池水中的尿素进行降解去除是完全可行的。

［1］潘涌璋，吕雯岚.沸石滤料处理游泳池循环水效果评价［J］.中国公共卫生，2006，22(9):1143－1144.(PAN Yong-zhang，LV Wen-lan.Treatment Effect Evaluation of Zeolite to the Circulating Water from Swimming Pool［J］.Chinese Journal of Public Health，2006，22(9):1143－1144.(in Chinese))

［2］石 娟，陈建铭，宋云华.次氯酸钠处理含尿素废水试验研究［J］.环境工程学报，2011，5(2):275－278.(SHI Juan，CHEN Jian-ming，SONG Yun-hua.Experimental Study on Treatment of Urea-containing Wastewater with Sodium Hypochlorite［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2011，5(2):275 －278.(in Chinese))

［3］周缀琴，余安平.催化－臭氧在游泳池水质处理的应用［J］.中国卫生检验杂志，2008，18(12):2697－2698.(ZHOU Zhui-qin，YU An-ping.Application of O-zone Catalytic Decomposition Technique in Swimming Pool Water Treatment［J］.Chinese Journal of Health Laboratory Technology，2008，18(12):2697－2698.(in Chinese))

［4］曹雯雯.电化学法在水处理中的应用现状［J］.应用科学，2010，(15):132.(CAO Wen-wen.Application Condition of Electrochemical Method in Water Treatment［J］.Journal of Applied Sciences，2010，(15):132.(in Chinese))

［5］白润才，李 彬，李三川，等.矿山酸性废水处理技术现状及进展［J］.长江科学院院报，2015，32(2):14－19.(BAI Run-cai，LI Bin，LI San-chuan，et al.Development and Status of the Treatment Technology for Acid Mine Drainage［J］.Journal of Yangtze River Scientific Research Institute，2015，32(2):14 －19.(in Chinese))

［6］FERNANDES A，MORAO A，MAGRINHO M，et al.Electrochemical Degradation of C.I.Acid Orange 7［J］.Dyes and Pigments，2004，61(3):287－296.

［7］KORBAHTI B K，TANYOLAC A.Continuous Electrochemical Treatment of Phenolic Wastewater in a Tubular Reactor［J］.Water Research，2003，37(7):1505 －1514.

［8］MOTHEO A J，PINHEDO L.Electrochemical Degradation of Humic Acid［J］.The Science of the Total Environment，2000，256(1):67－76.

［9］PATERMARAKIS G，FOUNTOUKIDIS E.Disinfection of Water by Electrochemical Treatment［J］.Water Research，1990，24(12):1491－1496.

［10］DIAO H F，LI X Y，GU J D，et al.Electron Microscopic Investigation of the Bactericidal Action of Electrochemical Disinfection in Comparison with Chlorination，Ozonation and Fenton Reaction［J］.Process Biochemistry，2004，39(11):1421－1426.

［11］贾成瑶，张 砜，陈蓉丽.饮用水电化学法杀菌时其副产物三氯甲烷生成量与电解质的关系［J］.华西医大学报，2001，32(2):288 －290.(JIA Cheng-yao，ZHANG Feng，CHEN Rong-li.Relations of Electrolytes to the By-product CHCl3Produced in Electrochemical Disinfection［J］.Journal of West China University of Medical Sciences，2001，32(2):288－290.(in Chinese))

［12］蒋雪凤，金淋奇.游泳池水中尿素测定方法的改进［J］.中国卫生检验杂志，2010，20(1):216－217.(JIANG Xue-feng，JIN Lin-qi.Improved Method for Urea Determination in Swimming Pool Water［J］.Chinese Journal of Health Laboratory Technology，2010，20(1):216 －217.(in Chinese))

［13］李炳焕，黄艳娥，刘会媛.电化学催化降解水中有机污染物的研究进展［J］.环境污染治理技术与设备，2002，3(2):23 －27.(LI Bing-huan，HUANG Yan-e，LIU Hui-yuan.Development in Electrochemical Methods for Catalytical Degradation of Organic Pollutants in Water［J］.Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2002，3(2):23 －27.(in Chinese))

［14］ALFAFARA C G，NAKANO K，NOMURA N，et al.Operating and Scale-up Factors for the Electrolytic Removal of Algae from Eutrophied Lakewater［J］.Journal of Chemical Technology＆ Biotechnology，2002，77:871－876.

［15］范茂军，赵玉华，傅金祥.水中氯离子质量浓度对微电解消毒效果的影响［J］.沈阳建筑工程学院院报，2001，17(2):118 －120.(FAN Mao-jun，ZHAO Yuhua，FU Jin-xiang.Effect of the Concentration of Chlorine on Micro-electrolysis Treatment［J］.Journal of Shenyang Architectural and Civil Engineering University，2001，17(2):118－120.(in Chinese))