GC－MS结合保留指数对三甲基芳基类异戊二烯的定性

吕超，张春明 （油气资源与勘探技术教育部重点实验室（长江大学）长江大学地球环境与水资源学院，湖北 武汉430100）

吴育飞 （ 中石化西北油田分公司采油一厂，新疆 轮台841604）

芳基类异戊二烯是由数量不等的烷基（主要是甲基）取代苯基与一条类异戊二烯长链组成的一类化合物。地质体中检出的该类化合物大多具有一条中间尾－尾相连的不规则类异戊二烯长链，常被称为芳香类胡萝卜素衍生物。最初，3个典型的C40双芳类胡萝卜素衍生物，异海绵烷（isorenieratane）、海绵烷（renieratane）和海绵紫红烷（renierapurpurane），于巴黎盆地侏罗系页岩中检出后［1］，在不同沉积体系之中具有不同结构特征的芳香类胡萝卜素衍生物相继被发现，从而极大地促进了芳基类异戊二烯的研究进展［2，3］。地质记录中检出的短链芳基类异戊二烯大多具有2，3，6－或2，3，4－三甲基取代模式，且被认为主要是由C40芳香类胡萝卜素在成岩和深成作用过程中演化降解的产物［4，5］。因此，该系列化合物的分布，与其先质一样具有生源意义，并得到广泛应用［6，7］。

1 样品与试验

样品均取自柴达木盆西部地区古近系，主要为层状钙质泥岩。生物标志化合物组成指示其为盐湖相沉积特征：正构烷烃（nC18－nC28）偶碳优势、较低的Pr／Ph、高伽马蜡烷以及高C35升藿烷［8，9］。此外，还检测出有丰富的脱羟基维生素E，进一步预示了柴达木盆地古近系沉积总体上具有较强还原性的盐湖相沉积环境。

岩样粉碎至200目，然后用二氯甲烷进行索氏抽提72h。抽提物用石油醚沉淀沥青质后，经硅胶－氧化铝柱色谱进行组分分离，分别用正己烷、苯和乙醇洗脱得饱和烃、芳烃和非烃馏分。芳烃馏分的GC－MS（气相色谱－质谱）分析在HP6980GC／5973MSD仪上完成。色谱条件：HP－5MS熔融石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。程序升温：初始温度50℃，恒温2min，以4℃／min升温至150℃，再以3℃／min升温至320℃，持续恒温。氦气为载气，流速1.0mL／min。质谱条件：EI电离方式，电子能量70eV，采集方式全扫描，扫描范围m／z＝50～600。

2 结果与讨论

2.1 芳基类异戊二烯烃类的检出

三甲基芳基类异戊二烯质谱分析具有典型的m／z＝133和m／z＝134的特征离子，且随着碳数的增加，m／z＝134的特征离子相对丰度也呈增加的趋势。因此，m／z＝133或m／z＝134的质量色谱图常用于确定三甲基芳基类异戊二烯的分布［10，11］。

图1展现了一典型样品芳烃馏分的m／z＝134质量色谱图特征，其色谱分布模式十分相似，且2个系列化合物中相同碳数的异构体几乎具有相似的质谱特征（如图2所示为C20的异构体）。基于2个系列化合物的质谱和色谱分布特征与文献资料［11］的对比，将其分别定性为2，3，6－和2，3，4－三甲基芳基类异戊二烯（图2）。另外，2个系列化合物中C17、C23、C28和C33化合物的缺失或低丰度特征，表明均为具有中间尾－尾相连的不规则类异戊二烯长链结构。

图1 三甲基芳基类异戊二烯系列分布图

m／z＝134质量色谱图（图1）中同时检出5个相对较高分子量的组分（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ）。质谱分析显示它们均具有典型的m／z＝133和m／z＝134特征碎片离子，可能预示具有三甲基苯基的末端结构［11］。其中，组分Ⅰ和Ⅱ的质谱特征显示M＋为m／z＝554，符合通式CnH2n－6，表明可能具有C40单芳结构，经标样共注确定Ⅰ和Ⅱ分别为绿硫菌烷（chlorobactane）和奥克烷（okenane）［12］；组分Ⅲ和Ⅳ的质谱显示 M＋为m／z＝552，符合通式 CnH2n－8，表明可能具有C40单芳双环结构，对比文献资料［11］，两者分别定性为β－异海绵烷（β－isorenieratane）和β－海绵紫红烷（β－renierapurpurane）；组分Ⅴ的质谱特征显示 M＋为m／z＝546，符合通式CnH2n－12，表明可能具有C40双芳类胡萝卜素衍生物结构，经标样共注确定为异海绵烷（isorenieratane）［12］（图3）。

图2 三甲基芳基类异戊二烯质谱图

2.2 保留指数的计算

2.2.1 Lee体系保留指数

芳烃保留指数的计算广泛应用Lee等［13］提出的方法。该法采用普遍存在于芳烃样品中的萘、菲、和苉作为参比物，计算方法如下：

式中：IL为Lee体系保留指数，1；Z为芳环数，即萘、菲、和苉分别对映Z为2、3、4和5；Tx为被测化合物的保留时间，min；Tz＋1、Tz分别为包含有Tx的区间两端参比物的保留时间，min。

图3 C40芳基类异戊二烯的分子结构图

为了减少单次分析结果的误差，笔者选取了3个样品的测试结果进行对比分析。分析结果表明，检测相关化合物色谱保留时间的重现性极好，误差低（表1）。由于该次分析样品缺乏参比物苉，因此，仅得到保留指数低于400的短链三甲基芳基类异戊二烯化合物的IL。

2.2.2 Kovats体系保留指数

芳基类异戊二烯化合物，在分子结构上兼具饱和烃和芳烃特征。因此，在样品组分分离过程中，如果饱和烃馏分过量洗脱，则部分芳基类异戊二烯容易进入饱和烃馏分；如果饱和烃欠洗脱，则会有部分饱和烃组分进入芳烃馏分。该次分析发现，芳烃馏分中均有少量正构烷烃的检出，表明饱和烃与芳烃馏分分离不完全。正因为这一饱和烃欠洗脱特征，使得同时给出相关化合物的Kovats体系保留指数［14］。计算方法如下：

式中：IK为Kovats体系保留指数，1；n为正构烷烃的碳数；Tx为被测化合物的保留时间，min；Tn＋1、Tn分别为包含有Tx的区间两端参比物的保留时间，min。

同理，为了减少单次分析的误差，选取3个样品的检测结果进行统计分析。分析结果同样表明相关化合物色谱保留时间重现性良好，误差低（表2）。由于正构烷烃分布所对应的保留时间涵盖了所有被检出的芳基类异戊二烯化合物，因此，得到了所有芳基类异戊二烯化合物的IK。

表1 三甲基芳基类异戊二烯的IL

2.2.3IL与IK之间的相互关系

对比2个体系C13～C24的IL与IK，发现其展现出极佳的正线性相关性（图4）。据IK及相关性线性方程可对大于C25的芳基类异戊二烯的IL进行初步预测。其预测结果如表3。与表1中IL进行对比，发现预测的IL（IL，a）与IL的相对误差在±1%内，具有一定参考价值。由于该次分析样品缺乏参比物苉，仅得到保留指数低于400的短链三甲基芳基类异戊二烯化合物的IL，导致大于等于C25的芳基类异戊二烯的IL，a与IL的相对误差无法计算。

表2 三甲基芳基类异戊二烯的IK

表3 IL，a统计表

图4 IL和IK的相关性图

3 结语

柴达木盆地盐湖相沉积体系中丰富的2，3，6－和2，3，4－三甲基芳基类异戊二烯，展现出十分相似的色谱分布模式和质谱特征，但色谱保留时间存在明显差异。对相关化合物保留指数的分析发现，其重现性较好、误差较低。基于GC－MS分析技术，结合保留指数的差异，有助于对两类化合物实现准确定性。

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