2种烹饪方法对青菜中毒死蜱残留降解率的影响

陈志炎 （安徽工商职业学院旅游管理系，安徽 合肥231100）

农药残留是食品安全永恒的话题。国家统计局统计数据显示，2012年我国农药产量为3549kt［1］。农药在蔬菜种植过程中使用广泛，由于在初级农产品阶段农药使用不够严谨、科学、合理，致使蔬菜中农药残留量超过国家标准（GB 2763—2012），其中毒死蜱农药全年要求检测次数高达1000次以上［2，3］。

农药残留降解方法较多，烹饪加工是最常见的方法之一。近几年，国内外研究食品加工对农药残留降解率的影响逐步增多。国外的研究相对较多，食品加工的方法有清洗、去皮、粉碎、煎炸、榨汁、浓缩、杀菌、干燥等［4］。Balinova等研究发现，面粉加工精细度与农药去除率成正比，精细度越高，农药残留去除率越多；Ruediger等研究表明，乳酸发酵毒死蜱和三氯杀螨醇的去除率分别在70%和30%左右［4，5］；Walia等［6］研究发现茄子中氯氰菊酯烧烤时的去除率是52%；Chauhan等［7］研究发现毒死蜱在秋葵中经洗涤后焯水烹饪的降解率为64%～77%。国内相关研究主要集中在清洗加工和烹饪加工，烹饪方法选用炒、蒸、炸、煮较多。宗荣芬等［8］研究发现市售蔬果洗涤剂对农药的去除率在50%～85%之间；王向未等［9］研究发现不同烹饪前处理和烹饪加工对蔬菜中毒死蜱残留量的影响不同，采用水浸泡再用流动水冲洗的效果较好，炒制时毒死蜱的降解率为42%～46%；张洪等［10］研究发现，菜豆中的菊酯类农药消解速度加快发生在油炸温度高于190℃之后，消解率为63%～74%之间，炒制的降解率为33%～47%，蒸制的降解率为3%～26%，微波的降解率为22%～44%；袁玉伟等［11，12］研究发现甘蓝菜中毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯经水洗、漂烫后加工因子在0.18～0.9之间。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

乙腈（色谱纯）：德国MERCK广州市昱浩贸易有限公司产品；丙酮（分析纯）：山东禹王实业有限公司化工分公司产品；甲苯（分析纯）：东莞市盛能化工有限公司产品；乙酸乙酯（分析纯）：天津市康科德科技有限公司产品；丙酮－甲苯：体积比65∶35；无水硫酸镁：合肥亿成试验仪器有限公司产品；市售毒死蜱乳油：纯度40%，安徽徽商农家福有限公司产品。

安捷伦气相色谱仪（Agilent，7890A）配火焰光度检测器（FPD）－磷滤光片：美国安捷伦公司产品；分析天平（1004.2004.2104.2204）：上海舜宇恒平科学仪器有限公司产品；离心机（TDL－40B）：上海安亭科学仪器厂产品；DMT－2500多管旋涡混合仪：杭州米欧仪器有限公司产品；自动氮吹浓缩仪HAC－24A：天津恒奥科技发展有限公司产品；均质器：上海桂戈实业有限公司产品；美国WARING组织捣碎机：上海思伯明仪器设备有限公司产品；玻璃离心试管、玻璃刻度试管：上海缔达生物科技有限公司产品；美的电磁炉：美的集团股份有限公司产品。

1.2 试验方法

本研究结合餐饮行业和家庭烹饪的实际情况，聘请相关中国烹饪大师对青菜质感鉴定，先将无公害青菜炒制后确定青菜烹饪的时间和对应的口感，然后再以毒死蜱农药残留青菜进行试验，以确保试验结果对行业和家庭烹饪具有指导性意义。

1.2.1 青菜选择

选取颜色深绿或翠绿、外表光滑、含水量大、质地脆嫩，手易折断，无破损、霉变、虫蛀等现象，除去不可食部位的无公害青菜。

1.2.2 毒死蜱模拟残留样品制备

采用浸泡法［8］，将青菜分别放入2种不同浓度毒死蜱溶液中，充分浸泡60min后取出，自然晾干备用。经气相色谱仪检测，浸泡后青菜毒死蜱残留量分别为1.26mg／kg（A样）和2.52mg／kg（B样）。

1.3 实验室模拟不同烹饪加工处理

1.3.1 清洗

准确称取A、B 2种青菜样品5000g，分别采用搅拌清洗法和浸泡清洗法，每隔1、3、5、7、10min取1次样，每组3次平行，保存样品待检测。

1.3.2 炒制

将清洗处理的A、B 2种青菜样品，各准确称取5000g，分别置于180℃的油锅中炒制，在40、60、80、100s各取样1次，每组3次平行，保存样品待检测。

1.3.3 汆制

将清洗处理的A、B 2种青菜样品，各准确称取5000g，分别置于100℃的沸水锅中汆制，在20、35、50、65s各取样1次，每组3次平行，保存样品待检测。

1.4 样品残留量检测

（1）样品提取与净化 准确称取10.0g A、B 2种受试处理的青菜样品放入匀浆机中，同时加入乙腈提取液50.0mL，9000r／min匀浆2min后抽滤，将滤液收集到装有5～7g无水氯化钠的100mL具塞量筒中，盖上塞子，9000r／min震荡2min后在常温下静置20min，使乙腈相和水相明显分层。吸取10.0mL乙腈提取液移至250mL圆底烧瓶中，在40℃旋转蒸发仪上蒸发至近干，直接用5mL丙酮定容，超声1min，转至自动进样器样品瓶中待测。

（2）气相色谱仪检测条件 色谱柱：RTX－1701 30mm×0.25mm×0.25μm；载气：N2流速20mL／min；H280mL／min；进样口温度：240℃；检测器温度：250℃；升温程序：初始温度70℃，保持1min，以40℃／min升至210℃，然后以2℃／min升温至220℃保持1min，后以40℃／min升至245℃保持7min，进样量1μL。

1.5 青菜中毒死蜱降解率的计算

按下述公式计算青菜中毒死蜱残留量的降解率［13］。

降解率＝（样品烹饪加工前的初始残留浓度－样品烹饪加工后的残留浓度）／样品烹饪加工前的初始残留浓度×100%

1.6 标准曲线绘制

本研究采取外标法定量，先将标准工作液稀释成0.10、0.50、1.00、2.00、5.00mg／kg 5个浓度，以峰面积（y），毒死蜱浓度（x）作标准工作曲线，线性方程为y＝51855.47x－1247.42，相关系数R2＝0.9999，符合定量分析要求［14～16］。

1.7 数据处理

采用Excel 2007和SPSS 15.0进行数据记录、处理、分析和作图。

2 结果与分析

2.1 添加回收率

在青菜中添加2.0mg／kg和3.5mg／kg的毒死蜱标准品，按前述方法进行检测，毒死蜱的添加回收率在90%～102%之间，相对标准偏差在4.3%～8.9%之间，均符合农药残留试验准则（NY／T788—2004）的要求［17，18］。

2.2 2种浓度毒死蜱残留的青菜在烹饪初加工（清洗）时的降解率

2种浓度毒死蜱残留的青菜采用不同清洗方式清洗后，其毒死蜱降解率变化如图1～2所示，由图1～2可见，2种浓度毒死蜱残留的青菜在搅拌和浸泡清洗时，清洗时间和降解率成正比。随着时间的延长，降解率不断增大，高浓度毒死蜱残留的青菜在相同时间下，降解率要略大于低浓度的。另外，从2种清洗方法对毒死蜱残留的降解率来看，浸泡清洗法要高于搅拌清洗法。

图1 1.26mg／kg浓度毒死蜱残留的青菜在2种清洗方法下的降解率

图2 2.52mg／kg浓度毒死蜱残留的青菜在2种清洗方法下的降解率

2.3 2种浓度毒死蜱残留的青菜在炒制时的降解率

2种浓度毒死蜱残留的青菜在炒制时降解率的变化如图3所示，比较2种浓度毒死蜱残留青菜的降解率，高浓度残留的青菜毒死蜱降解率略高，并且随着时间的延长毒死蜱的降解率也不断地增大，在40～60s这段时间变化并不是非常明显，而60～80s、80～100s时毒死蜱降解率变化较明显。

2.4 2种浓度毒死蜱残留的青菜在汆制时的降解率

1.26mL／kg和2.52mg／kg对应2种浓度毒死蜱残留的青菜在汆制时降解率的变化如图4所示，2种浓度毒死蜱残留的青菜随着时间的延长，降解率不断增大，但是在20s时两者的降解率差距不大，而随着时间的延长，高浓度的毒死蜱降解率要略高于低浓度的。

图3 2种浓度毒死蜱残留的青菜在炒制时的降解率

3 讨论

1）1.26、2.52mg／kg 2种浓度毒死蜱残留的青菜采用搅拌和浸泡清洗法，清洗后毒死蜱最终降解率分别为42.235%、43.618%和43.632%、45.782%，高浓度毒死蜱残留的青菜比低浓度的降解率高出1.383个百分点和2.150个百分点。毒死蜱农药的降解率和清洗时间成正比，综合比较2种清洗方法，浸泡清洗法毒死蜱的降解率要高于搅拌清洗法，主要是因为青菜在浸泡的过程中，青菜的细胞能充分地吸收水分，部分残留农药会随水排出。在本研究中，浸泡清洗法主要是以浸泡为主、搅拌为辅的结合方式进行。根据家庭和行业烹饪的实际情况，家庭烹饪时清洗时间较长，可以选用2种不同的清洗方法，而行业烹饪时清洗的时间较短，且经常用搅拌清洗法，故家庭烹饪初加工的毒死蜱青菜降解率要高于行业烹饪初加工。

2）2种浓度毒死蜱残留的青菜在炒制时农药的降解率都不是很高，主要是因为炒制青菜的时间较短，持续加热时间不长，青菜中毒死蜱会随着热源、水分少部分地排出。

3）2种浓度毒死蜱残留的青菜在汆制时，农药降解率都比较大，因为青菜汆制时，是将水烧开，青菜投入到开水中持续加热，汆时热源稳定，持续加热时间长。而且汆制时要求水较多，所以能更好降解青菜中的毒死蜱残留。

4）综合比较炒和汆2种烹饪方法，汆制时，青菜中毒死蜱农药的降解率要略大于炒制。但是考虑到家庭烹饪和行业烹饪的实际情况以及参考专家对菜品质量的口感，家庭烹饪过程中时间相对不一致，口感要求脆嫩多汁的，加热时间相对较短，毒死蜱降解率相对较低；反之口感要求软烂的，加热时间较长，则降解率高。而行业烹饪时，由于多采用焯水的前处理方法，毒死蜱的降解率相对要高于家庭烹饪。

图4 2种浓度毒死蜱残留的青菜在汆制时的降解率

［1］应兴华，徐霞，朱智伟，等.进口国对我国出口蔬菜农药残留检测项目的选择性分析 ［J］.中国蔬菜，2005，（1）：4～7.

［2］向甦州，杜应琼，王旭，等.我国蔬菜农药残留限量标准分析 ［J］.农业环境与发展，2012，29（4）：82～85.

［3］邓波，王珊珊，陈国元.2007～2011年全国蔬菜农药残留状况规律分析 ［J］.实用预防医学，2013，2（2）：253～257.

［4］李云成，孟凡冰，陈卫军，等.加工过程对食品中农药残留的影响 ［J］.食品科学，2012，33（5）：315～322.

［5］李安，潘立刚，王纪华，等.农药残留加工因子及其在膳食暴露评估中的应用 ［J］.食品安全质量检测学报，2014，（2）：309～315.

［6］Walia S，Boora P，Kumari B.Effect of processing on dislodging of cypermethrin residues on brinjal ［J］.Bulletin of environmental contamination and toxicology，2010，84：465～468.

［7］Chauhan R，Kumari B.Persistence and effect of processing on reduction of chlorpyriphos residues in okra fruits ［J］.Bulletin of environmental contamination and toxicology，2011，87：198～201.

［8］宗荣芬，刘文卫，梅建新.蔬果洗涤剂对农药残留去除率的研究 ［J］.中国卫生检验杂志，2003，13（4）：441～442.

［9］王向未，仇厚援，陈文学，等.不同加工方式对豇豆中毒死蜱残留量的影响 ［J］.食品工业科技，2012，（16）：53～56，60.

［10］张洪，赵丽娟，秦曙，等.残留的五种有机磷农药在菜豆烹饪过程中的降解 ［J］.农药学学报，2007，9（1）：71～75.

［11］袁玉伟，张志恒，叶志华.加工操作对甘蓝中农药残留影响及其膳食暴露评估 ［J］.中国食品学报，2009，9（6）：175～181.

［12］袁玉伟，张志恒，叶志华.模拟加工对菠菜中农药残留量及膳食暴露评估的影响 ［J］.农药学学报，2011，13（2）：186～191.

［13］张志勇.叶菜类蔬菜农药残留防控体系研究 ［D］.南京：南京农业大学，2008：26～28.

［14］侯志广.人参中农药多残留检测技术及应用研究 ［D］.长春：东北师范大学，2013：67～72.

［15］Zhang L，Liu S，Cui X，etal.A review of sample preparation methods for the pesticide residue analysis in foods ［J］.Central European Journal of Chemistry，2012，10：900～925.

［16］何佩雯，赵海誉，杜钢，等.气相色谱技术在中药农药残留检测中的应用 ［J］.中国实验方剂学杂志，2010，（2）：126～134.

［17］叶英，索有瑞，韩丽娟，等.臭氧和碱水降解枸杞中四种有机磷农药残留技术对比研究［J］.食品工业科技，2014，35（4）：101～104.

［18］王向未.豇豆加工过程中毒死蜱残留变化及其膳食暴露评估 ［D］.海口：海南大学，2012：26～31.