二龙湾玛珥湖年纹层湖泊沉积物元素的X射线荧光光谱分析

游海涛 孙春青 李全林 刘嘉麒

1（中国科学院大学地球科学学院 中国科学院计算地球动力学重点实验室 北京 100049）

2（中国科学院地质与地球物理研究所 北京 100029）

3（中国科学院高能物理研究所 北京 100049）

二龙湾玛珥湖年纹层湖泊沉积物元素的X射线荧光光谱分析

游海涛1孙春青2李全林3刘嘉麒2

1（中国科学院大学地球科学学院 中国科学院计算地球动力学重点实验室 北京 100049）

2（中国科学院地质与地球物理研究所 北京 100029）

3（中国科学院高能物理研究所 北京 100049）

运用同步辐射X射线荧光光谱分析技术对二龙湾玛珥湖0−485 mm (AD1282−AD1988)区间年纹层沉积物进行了分析，获得了Ti、Mn、Br等6种高分辨率元素含量。并对元素进行了因子分析，提取出控制沉积物化学组成的三个主要因子：早期成岩因子F1、生物成因因子F2和流域侵蚀因子F3。进一步的研究还发现，F2和F3的因子得分分别可以作为气候冷暖和干湿变化的代用指标，从而为古气候古环境重建提供了一条有效的新途径。结合高分辨率纹层年代学结果，初步评价了过去700年来该区域气候及环境演化历史。小冰期在二龙湾地区结束于AD1890年，期间波动较大，但不是表现为持续冷气候，共经历了三次冷波动集中时期。进入AD1890年以来，该区整体上呈现温暖湿润气候，但具体表现为温度逐渐降低、降水量逐渐增加的趋势，直至AD1985年降水量回落，温度转而升高。这是20世纪气候变暖在该区域的反映。

X射线荧光分析，湖泊沉积物，元素地球化学特征，二龙湾，环境变化记录，纹层年代学

过去1000年以来，气候变化是人类对地球影响最大的时期，更是现代器测资料与过去代用指标序列衔接的关键时段。对这段时间气候和环境变化的深入了解，可为预测未来50−100年地球系统的区域至全球尺度的变化速率提供极有价值的参考资料[1−3]。

在过去全球变化研究的各种载体中，玛珥湖由于其具有较小的汇水区域和封闭的特征，在恢复短时间尺度的气候和环境演化时有其他自然历史记录无法比拟的优势[4−7]。尤其在年代建立方面，其年纹层沉积物可以提供精确的“年”分辨率的时间标尺[5, 8−10]。

本文选择中国东北龙岗火山区二龙湾玛珥湖作为研究区域。过去对该区沉积物的研究主要集中在岩石磁学[11]、地球化学[6]、硅藻[12−13]、孢粉[14−15]等常规指标的研究上，显然这些非原位分析常规代用指标在时间分辨率上略显不足，很难达到年、季节尺度的分辨率，这也就制约了高分辨率全球变化研究的精度。微区X射线荧光原位无损分析是近年发展起来的方法，该法可分为常规的微区X射线荧光分析和同步辐射X射线荧光分析(Synchrotron radiation X-ray fluorescence analysis, SRXRF)。利用SRXRF对沉积物进行分析，不破坏样品，光斑大小可控制在2−100 μm，可以将样品的分辨率提高到季节尺度，目前在古气候、古环境研究领域已取得了一些可喜的成果[16−18]。我国在利用同步辐射技术开展高分辨率古气候、古环境变化研究方面还处于起步阶段，例如，Chu等[10,19]利用同步辐射技术对湖泊沉积物进行了分析，重建了季节性尺度的区域降水量变化。

本文将利用同步辐射技术定量分析中国龙岗火山区二龙湾玛珥湖0−485 mm沉积物中微量元素含量，运用沉积物中的地球化学元素含量的变化特征，提取有效的气候环境信息，重建过去沉积环境的变化序列，这是研究地球环境系统的常用方法之一[20−21]。然而，仅简单地通过个别元素的变化趋势，有时很难准确地分析复杂的沉积过程以及对环境变化序列的重建。因此有学者提出采用因子分析的方法提取有效因子，来判别沉积物中不同组分的贡献，推导出合理古环境重建的推论[22−23]。

1 研究区概况

二龙湾玛珥湖(图1)是中国东北龙岗火山区内一个积水的玛珥湖(126°21.4′E，42°18.1′N)，声纳探测显示湖盆为椭圆形(图1A)，南北长约750 m，东西宽约500 m，湖面海拔722 m，湖水表面积约为0.31 km2，最大水深33 m，湖底平坦开阔。火山口周围垣墙呈环状包围湖泊，高出水面40−50 m，分两个阶梯，从水面至10−20 m高处为缓坡，再往上至山顶为陡坡，湖东垣几乎全由花岗片麻岩构成，可见其露头和转石，而很少能见到火山喷发物。该地区处于东亚季风区内，属温带大陆性季风气候，年平均温度为2−4 °C，年平均降水量为775 mm，地面草木丛生，植被类型为温带针阔叶混交林，是研究第四纪古气候演变的理想地区。

图1 二龙湾玛珥湖地理位置及湖盆形状(A)[24]Fig.1 Location of Erlongwan Maar Lake and the shape of the lake basin (A)[24].

2 样品采集及定年方法

2001年中国科学院地质与地球物理研究所与德国地球科学研究中心联合采用先进的冷冻岩芯取样器及经过改良的Usinger活塞钻机对二龙湾玛珥湖湖底沉积物进行了钻取工作，获得无扰动、无缺失、完整而连续的两个钻孔近于等长的沉积物岩芯。根据两根岩芯的磁化率和清晰发育的纹层、火山灰层、特征沉积层等标志进行仔细对比和拼接，建立了一个连续完整的组合剖面[11]。岩芯钻取后运回德国地球科学研究中心恒温4 °C的冷库中保存，随后进行包括剖样、岩芯表面描述、照相、分样、冷冻干燥及大薄片的制作等实验室处理[25]。

本文选取Usinger活塞钻获取的0−485 mm沉积物样品进行研究(图2a)，其中104−291 mm为滑塌部分，不予研究。另外和组合剖面对比发现，此岩芯表层缺失2 cm，所以此岩芯表层相当于组合剖面的2 cm处。沉积岩芯时间序列的建立是通过显微镜下观察大薄片进行精确的年纹层计数，并结合210Pb、137Cs同位素定年实现的[6]。

3 SRXRF分析测试

SRXRF分析测试是在北京同步辐射装置4W1B荧光站完成的。测定时贮存环的电子为2.5 GeV，束流强度为150−250 mA，入射光光斑直径为50 μm。探测器为美国PGT Si(Li)固体探测器及能谱仪系统，扫描时间30 s。这满足了高分辨率研究的需要。

快速冷冻-冷冻干燥法是将孔隙中的水分冷冻干燥移走，而不改变沉积物结构的一种相对简单而快速的方法。野外钻取的沉积物经过上述方法处理后再真空注胶得到的样品即可用来本次SRXRF测试分析。

利用三个标准样品(GSD-1a、GSS-14、GSS-16)建立标准曲线，然后再利用PyMca软件处理实验得到的数据[26]，选择Hypermet函数进行谱图拟合归一，获得元素谱峰净面积，最后通过标准物质建立的标准曲线来定量得出样品中高分辨率元素含量。

4 结果与讨论

4.1 纹层年代学

纹层计年是根据沉积物中发育的年纹层进行计数和测量，是一种绝对的、精确的计年方式。显微镜下观察岩相大薄片是目前国际上开展年纹层计数最常用的方法。纹层计年作为一种可靠的定年方法的首要前提是纹层有“年”特征，即一组纹层必须是在一年内沉积的。确定年纹层组成特征是进行精确的年纹层计数、年纹层厚度测量等工作的前提。

经显微观察大薄片得知，二龙湾玛珥湖沉积物0−485 mm具有良好的生物年纹层特征[24]，一个年纹层是由两个可辨识的微层组成(图2a)，即秋季繁盛的甲藻孢囊微层和代表冬-春季节的由外源矿物质层和内源的硅藻、绿藻等生物有机质层组成的混合层(图2b)。另外根据独立的137Cs时标、210PbexCIC模式年龄以及纹层计年结果都表明，二龙湾玛珥湖发育的纹层为年纹层，且组合剖面的5.5 cm处被确认为1963年全球137Cs散落的高峰值[27]，由于此研究岩芯比组合剖面缺失2 cm，也就是说该岩芯中3.5 cm处为1963年。这就为接下来纹层计年的可靠性提供了重要的信息。

通过显微镜下观察沉积物大薄片并结合岩芯表面照片，按每厘米为一单元进行单人多次和多人多次的平均纹层计年，计年误差为5%−7%，以此来建立高分辨率时间序列，并统计出每厘米内年纹层厚度(图2c)。

图2 二龙湾玛珥湖0−485 mm沉积物剖面(a)、年纹层类型(b)、纹层计年结果和年纹层厚度(c)Fig.2 Profile (a), varve type (b), varve-counting ages and varve thickness (c) for Erlongwan Maar Lake 0−485 mm sediments.

4.2 元素含量和变化特征

用SRXRF分析了二龙湾玛珥湖沉积物中含量较高的K、Ti、Mn、Br、Rb、As元素。图3为AD1282−AD1988期间这6种元素含量随时间的变化曲线。其中沉积物中K元素含量最高；其次是Ti元素，元素含量波动范围为7702.3−1263.9 μg·g−1，平均为3537.4 μg·g−1；另外Mn元素含量最高值达888.4 μg·g−1，以177.2 μg·g−1的平均含量位居第三；而Br、Rb、As元素的含量比较稳定，平均值分别为101.1 μg·g−1、91.2 μg·g−1、40.5 μg·g−1。

本研究时段内地球化学元素含量的变化具有明显的阶段性特征，表明不同的极端影响因子的作用也不一样。K元素变化阶段性最明显，阶段性变化节点为AD1420、AD1630、AD1800、AD1890，其最高值出现在AD1800−AD1820；As元素含量在19世纪之前比较稳定，19−20世纪期间表现明显增加，进入20世纪以来，有显著增加并达到最高值后呈现逐渐回落的趋势，这可能和二龙湾玛珥湖的演化有关；Rb元素与K元素含量在AD1630年以来变化趋势相似，但前者在AD1630以前阶段性波动更频繁；Br在AD1890之前波动频繁，但变化不是很明显，进入20世纪后突然增加至最高值后，逐渐和As元素含量呈相似的降低趋势；相对而言，Mn和Ti元素波动频繁，但阶段性变化趋势不明显，变化特征与其他元素有较大区别，可能是沉积后沉积物-水界面再迁移作用所导致的。沉积物岩芯顶部Mn、Ti含量明显增加，这可能是由流域侵蚀增强和土壤的潜育化导致的。

图3 二龙湾码珥湖沉积物元素含量AD1282−AD1988Fig.3 Element content of Erlongwan Maar Lake during AD1282−AD1988.

通常在暖湿气候条件下，湖水呈弱酸性，使得元素活性增加，迁移能力加大，导致沉积区元素相对富集；而在干冷气候条件下，由于风化作用减弱，介质碱性增强，生物活动降低，从而使元素活性降低，使这些元素在沉积区降低。通过分析数据(图3)，这6种元素含量在本研究时段内都有一定的明显变化，并显示出多种变化形式，但并不是所有元素都呈现一致的升高或者降低，因此根据这些元素含量很难进行气候环境条件的准确推断。造成此变化的主要原因可能有两个：一是本次数据是由步长100 μm的微分析得到的高分辨率数据，可能会造成一些分析上的误差；二是元素含量不仅与自身的地球化学性质有关，且受控于自然环境中的很多复杂因素，在这种情况下，直接以这些元素的含量作为气候变化的代用指标，难免会得出无法解释的错误甚至是自相矛盾的结论[22]。

4.3 元素地球化学数据分析——因子分析

由于沉积物中元素含量变化受多种因素控制，可能与陆源输入、生物成因及自生矿物有关，所以目前地球化学研究中普遍采用因子分析方法来分析元素含量变化与各种环境因子的关联[28]。

本文运用特征值准则与因子累计方差贡献率相结合的方法，对SRXRF测定的6种元素（14370个数据）用SPSS19软件中的因子分析方法，从碎石图中提取出三个特征值大于1的主要影响因子，累计方差贡献约78%。并采用方差最大方法对初始载荷矩阵进行因子旋转(表1)，使得每个指标在少数因子上有较大载荷。

表1 因子方差图Table 1 Rotated component matrix for the 6 main elements.

由表1，F1因子是由载荷系数为0.91、0.81的K、Rb组合，解释了原有6个变量总方差的36.83%，因而该因子对二龙湾沉积物化学组成的影响最大。Rb是典型的亲石分散稀有碱金属元素，在自然界中主要以分散形式存在，极少形成单独矿物。在化学风化过程中，Rb与K的性质相似，常以类质同像的形式赋存于钾长石、云母、高岭石等风化残余的碎屑物中。显微镜下观察二龙湾表层沉积物碎屑微层的矿物成分，主要为石英、长石及粘土矿物等。粘土矿物常吸附较多的K、Rb等碱金属离子，在早期成岩过程中，当环境发生变化时，K、Rb离子又会被释放而进入孔隙水扩散迁移，导致K和Rb在表层沉积物中有所降低。由此可见，F1因子所包含的两个变量K、Rb均与早期成岩作用密切相关，可以称之为早期成岩因子[22]。同处于龙岗火山区的小龙湾玛珥湖沉积物研究表明，该区位于沙尘暴的必经之地，富含Rb的碎屑物主要来源和粉尘输入有很紧密的联系[19]。

F2因子是正载荷系数为0.87、0.82的As、Br的组合，方差贡献约占总方差贡献的23.77%，仅次于F1因子，因而该因子对二龙湾沉积物化学组成的影响也较大。Br来源于生命物质，包括植物和动物，生物腐烂后会析出Br，温度高的时期生物量增加，析出的Br也相应增加，反之则减少。在火山区，As容易富集于高温燃烧产物中[29]，另外它也容易在生物成因的有机质中富集，有可能也是构成生命的一种元素。也就是说，As和Br都是与生命有关的元素，反映当时环境下的生物活动状况，间接地提供环境变化方面的信息。由于生物活动状况受冷暖变化影响较大，因此可以认为F2因子可能主要与古气候冷暖变化相关。

F3因子的方差贡献仅占总方差贡献的16.87%，该因子对Mn、Ti有较大的载荷。在自然条件下，湖泊沉积物一般包括两部分物质来源：一是流域侵蚀带来的外来组分；二是湖泊水体中各种物理、化学及生物过程所产生的内生沉淀。湖盆流域的岩石与土壤侵蚀作用带给沉积物的直接物质输入主要是以颗粒态存在的碎屑组分，在很多时候湖泊沉积物中的Ti都是外源碎屑沉积。由于流域的侵蚀作用强弱与流域地表径流发育程度密切联系，而地表径流发育程度又取决于湖盆流域降雨量的多寡，也即决定于区域气候的干湿状况，在一定程度上反映了气候的干湿变化[22,30−31]。另外研究表明，在沉积环境中，Mn元素含量主要依赖于氧气的存储和转移，Mn因其丰富的含量可能成为湖泊沉积物有机质降解的主要氧化剂[32]，Mn的界面循环、沉积后的再迁移程度较为显著，在有机质降解和早期成岩过程中扮演了主要角色。Mn值可以指示当时的水深条件[33]，也可间接地反映降水因素和流域侵蚀对沉积物化学组成的影响。由图3，从19世纪末开始，Mn含量明显增加，这极可能是由于降雨量增加，流域径流发育侵蚀增加，同时土壤层相对湿润，土壤潜育化程度增加，在缺氧状态，由嫌气微生物进行分解有机质的同时，高价Mn被部分还原为流动性强、极易流失的低价Mn。另外F3因子与磁化率有着良好的对应关系(图4)，沉积物磁化率大小主要取决于矿物成分，特别是铁磁性矿物的含量和结构。而磁化率作为古气候古环境指标已经为多项研究所证实，综上分析可认为，F3代表了流域的侵蚀作用，可以称为流域的侵蚀因子。它的因子得分曲线可近似反映区域气候干湿变化历史。

4.4 元素地球化学的古气候、古环境指示意义

沉积物岩芯中任一样品的主控因子将反映与该样品相对应的时间里影响沉积物化学组成的主要过程。综上所述，二龙湾玛珥湖沉积物化学组成主要受早期成岩(F1)、生物成因(F2)和流域侵蚀因子(F3)影响。其中早期成岩因子对沉积物化学组成起着决定性作用；生物成因因子可视为气候冷暖变化的良好指标，对沉积物化学起着一定的改造作用；同样，流域侵蚀因子或者说降水因子又具有干湿变化指示意义。

湖泊沉积物的化学元素组成不仅受控于湖盆流域的地质、地球化学背景及风化强度，同时也与湖泊的水化学条件息息相关。这二者的变化均与气候变化密切相关。研究区域的气候变化将直接影响从汇水盆地进入到湖泊的元素组成。例如在温暖湿润期，进入到湖底的易迁移元素及生物成因元素可能会增加，由于研究区的植被发育良好，植被覆盖过厚可能又会减缓这些元素的迁移增加。也就是说，降水和植被覆盖能调节由于物理风化而导致进入湖泊的碎屑量。

图4为二龙湾玛珥湖0−485 mm沉积物各样品的沉积年代与因子得分情况。其根据各层位的因子得分，可对沉积环境演化做出分析。

图4 因子得分曲线Fig.4 Curves of principal component factors.

小冰期(Little Ice Age, LIA)，指发生在中世纪暖期后的一个相对冷的阶段[34−35]。目前来看，不同区域不同研究给出的LIA的起始时间不同，结束时间也不一样，但大多数给出LIA结束时间为19世纪末[36−37]。

根据指示冷暖的F2因子得分曲线显示，AD1890前相对比较低，这可能是现代小冰期（一般泛指AD1550−AD1850间的气候相对寒冷时期）在二龙湾地区的反映，但小冰期并不是持续冷气候，AD1575−AD1600、AD1650−AD1730、AD1770−AD1800为较冷时段，和文献[38]结果一致。Ge等[39]综合各代资料记录显示，中国东北部LIA分两个冷时段1470–1710s和1790–1860s，1720–1780s较暖；He等[40]石笋记录重建的温度曲线认为蒙德极小期(AD1645−AD1715)对应于气候寒冷期；D'Arrigo等[41]对Cook重建的Nino 3指数进行莫勒特小波分析也发现，蒙德极小期对应于LIA（16世纪晚期−17世纪早期），且蒙德极小期与强ENSO (El Niño-Southern Oscillation)变化相对应。从图4可以看出，地表流域侵蚀因子F3得分在LIA期间相对平稳且比较低，说明在此期间流域侵蚀作用较弱，较弱的流域侵蚀作用反映了流域地表径流缺乏，指示了此时区域气候处于干旱少雨时期。但在AD1575− AD1600和AD1770−AD1800期间，流域侵蚀因子F3的因子得分最高，说明在此期间流域侵蚀作用强烈，反映湖盆流域地表径流发育，指示区域气候处于湿润多雨。AD1800−AD1890期间，早期成岩因子F1得分最高，说明此阶段物理风化最强。AD1890前后转而升温，预示着一个新的气候变暖期开始。

20世纪异常变暖是指约1920s以来的气候变暖[42−43]，自AD1890以来，早期成岩因子F1骤然降低，这可能是由于降雨量增大而导致元素迁移造成的。生物成因的F2因子曲线表现出20世纪以来因子得分比较高，说明此期间相对比较温暖，这是20世纪变暖的真实反映，但此时温度不是持续升高，AD1905后再次变冷至AD1985左右而又逐渐升温。地表流域侵蚀因子F3得分曲线可以看出进入20世纪以来，降雨量缓慢增大，到AD1920左右，降雨量骤然降低，持续150年左右，降雨量又开始逐渐增加。但AD1985至今可能会呈现降低的趋势。

气候极冷期及变暖期都存在一定的时间差，这种时间上的不统一性可能有三个方面的原因：一是地区气候的差异性；二是各个地质记录的时间分辨率和气候敏感程度有所不同；三是分析的精确度有差异。

5 结语

微区X射线荧光原位无损分析是近年发展起来的方法，在湖泊高分辨率古气候、古环境变化研究中起着越来越重要的作用。基于同步辐射X射线荧光原位非接触式分析二龙湾玛珥湖表层沉积物的化学组成，可以高分辨率地得出元素含量，采用因子分析方法能识别控制沉积物化学组成的主要因子，综合提取与辨识多种地球化学元素所记录的气候与环境信息。

总体来说，小冰期期间二龙湾地区气候波动较大，总体以寒冷干燥气候为主，但不是表现为持续冷气候，和文献[44]结果一致，经历了三个相对冷波动较集中的时期，其中最冷的时期应在AD1650−AD1730，另外两个冷期对应的是降水量较高时段，小冰期结束于AD1890。20世纪全球气候变暖是个不争的事实，进入AD1890以来，二龙湾地区整体上呈现温暖湿润气候，但具体表现为温度迅速升高后逐渐降低、降水量逐渐增加的趋势，直至AD1985降水量回落，温度转而升高。同处在龙岗火山区的小龙湾玛珥湖花粉含量的谱分析结果表明近百年来的全球气候变暖，目前刚好处于最近一次500年周期的暖相位上，接下来有可能进入冷相位的趋势，即将开始百年气候变冷周期，有可能减缓人类活动导致的全球变暖[1]。

致谢 感谢高强、朱庆增、郭立成、陈双双的帮助。岩芯钻取和大薄片制作得到了德国地球科学研究中心(Geo Forschungs Zentrum Potsdam) Jörg F W Negendank教授、Jens Mingram博士、Ute Frank博士的大力帮助，特表谢意！

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CLC TL99

Environment instruction significance and character of element geochemistry based on synchrotron radiation techniques from varved lake sediments of Erlongwan Maar Lake

YOU Haitao1SUN Chunqing2LI Quanlin3LIU Jiaqi2
1(Key Laboratory of Computational Geodynamics of Chinese Academy of Sciences, College of Earth Science, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
2(Key Laboratory of Cenozoic Geology and Environment, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China)
3(Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Background: High-resolutionary lacustrine sediments from Maar Lakes are very important to construct and understand the mechanism of paleoclimatic changes. Purpose: To study the tendency of climatic changes and the global warming in the 20thcentury, proxy indexes for temperature and precipitation during the Late-Holocene (from AD1282−AD1988) were obtained by high-resolutionary geochemical analysis on the varved sediments of Erlongwan Maar Lake (Northeastern China). Methods: Synchrotron radiation X-ray fluorescence spectroscopy (SRXRF) was performed on the lake sediments from Erlongwan Maar Lake and six elements including As, Br, K, Mn, Rb and Ti were obtained. Factor analysis on these elemental data was used to facilitate the interpretation of the results. Results: The three main factors, F1, F2and F3, were extracted. These three factors are related to early diagenesis, biogenesis factor and basin erosion, respectively. The F2and F3scores may also be used as climate proxy indexes for changes in temperature and precipitation, respectively. Varve chronology over past 700 years from this core gives a precise time scale for evaluating this sediment sequence, climatic and environmental changes. Conclusion: Particularly during the Little Ice Age (LIA), the climate was not homogenous but characterized by three cold spells. After AD1890, the region had generally a warm and humid climate and concomitant trends of rising temperature and falling precipitation could be observed as a reflection of global warming in the 20thcentury.

Synchrotron radiation X-ray fluorescence analysis (SRXRF), Lake sediments, Element geochemistry, Erlongwan, Environmental change records, Varve chronology

TL99

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.020101

项目(No.41472320)资助

游海涛，女，1975年出生，2007年于吉林大学获博士学位，讲师，专业为第四纪地质

2014-08-20，

2014-12-04