富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的二次颗粒粒径对其倍率性能的影响

尹艳萍 卢华权 王 忠 孙学义 庄卫东卢世刚

(北京有色金属研究总院动力电池研究中心，北京100088)

富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的二次颗粒粒径对其倍率性能的影响

尹艳萍 卢华权 王 忠 孙学义 庄卫东＊卢世刚

(北京有色金属研究总院动力电池研究中心，北京100088)

采用碳酸盐共沉淀的方法成功制备了不同二次颗粒粒径的富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。并运用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、激光粒度测试和电化学测试等手段对所得材料的结构、形貌、粒度分布及电化学性能进行表征。结果显示，不同二次颗粒粒径的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在材料结构上没有明显的差别，且首次放电比容量接近，均达到了281 mAh·g-1。但是，二次颗粒粒径越小，富锂层状材料的表现出的倍率性能越优异，当二次颗粒的D50为4.59 μm，其在3C倍率下的放电容量达到了199 mAh·g-1。这是因为二次颗粒粒径越小，富锂层状材料可更好的与导电剂和电解液接触，且锂离子的扩散路径更短，从而表现出更好的倍率特性。

锂离子电池；正极材料；富锂层状；二次颗粒粒径；电化学性能

富锂层状正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0

但是，富锂层状正极材料的倍率性能较差，一方面是富锂层状正极材料的组成xLi2MnO3·(1-x) LiMO2(0

本文采用共沉淀的方法制备了富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，通过对共沉淀过程的控制获得了二次颗粒粒径的前驱体，再经配锂高温焙烧获得了3种二次颗粒粒径不同的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，研究了这3种不同的二次颗粒粒径对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的结构、形貌及其电化学性能的影响，尤其是倍率性能的影响。

1 实验部分

本文得到的不同二次颗粒粒径的富锂层状材料是采用碳酸盐共沉淀法制备的，制备过程中通过对共沉淀的条件的变化，得到了不同粒度分布的产物。

起始原料为Li2CO3(高纯，99.9%，赣锋锂业)，NiSO4·6H2O(分析纯，98.5%，天津福晨化学试剂厂)， MnSO4·H2O(分析纯，99%，天津福晨化学试剂厂)，CoSO4·7H2O(分析纯，99%，国药集团化学试剂有限公司)。

首先按化学计量比称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中得到混合溶液，在搅拌条件下，用蠕动泵将金属硫酸盐混合溶液、NaCO3溶液及氨水溶液共同滴加到反应釜中，通过控制加料速度将反应溶液的pH值控制在7.5～8.5，反应釜采用水浴恒温50℃，调节反应时间，分别为6、10、20 h。反应完毕后，过滤、洗涤，在120℃的真空干燥箱内干燥12 h后得到3种二次颗粒粒径不同的前驱体MCO3(M=Mn、Ni、Co)。把这3种前驱体分别与Li2CO3混合均匀后，在空气气氛下600℃焙烧6 h，继续升温到800℃保温20 h，焙烧结束，随炉冷却到室温，得到3种二次颗粒粒径不同的富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。粒径从大到小依次标记为样品a、样品b、样品c。

采用XRD(PANalytical X-Pert PRO MPD，荷兰)分析材料的结构，Cu靶Kα射线，靶电流40 mA，靶电压40 kV,扫描范围10°～90°，步长0.02°。用FESEM(HITACHI S-4800，日本)观察了材料的颗粒的形貌。采用马尔文激光粒度仪(Mastersizer 3000，英国)检测了3种样品的粒度大小及其分布情况。

材料的电化学性能测试采用钮扣型(CR2032)模拟电池进行。正极材料经烘干后与粘合剂(PVDF)和导电剂(Super-P)以重量比为80∶10∶10称重，加入NMP为溶剂，混合成均匀的浆料，涂覆于铝箔上，最后在120℃真空干燥24 h，经裁剪得到正极片。负极采用锂片,隔膜采用Celgard 2300，电解液为1.0 mol·L-1LiPF6-EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)，在氩气气氛手套箱中组装成实验电池。实验电池在Land充放电仪(蓝电，武汉)上进行恒流充放电测试和倍率性能测试。实验电池的循环伏安曲线(CV)测试在Solartron1287 ELECTROCHEMICAL INTERFACE进行。

2 结果与讨论

图1是3种不同二次颗粒粒径的富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的FESEM图像，从图1可以看，3个样品的颗粒形态均为由一次颗粒团聚在一起而形成的球形二次颗粒。且样品a的二次颗粒粒径要明显大于样品b和c，样品a的二次颗粒粒径为10～20 μm，样品b的二次颗粒粒径为5～15μm，而样品c的二次颗粒粒径仅3～5 μm。从放大倍数为5×104的FESEM照片看，3种不同二次颗粒粒径样品的一次颗粒没有明显的区别，均为棱角分明的多面体颗粒，一次颗粒的尺寸为～100 nm。

为了进一步明确3种样品的二次颗粒粒径及粒度分布情况，对3种样品进行了激光粒度测试。图2是3种样品的激光粒度分布图。从图2可以看出，3种样品的粒度分布均为正态分布。样品a、样品b和样品c的粒度有较大的差别，样品a的中粒径D50为18.5 μm，样品b的为11.9 μm，而样品c的为4.59 μm。而从最大颗粒D99来看，样品a为55.3 μm，样品b为35.1 μm，样品c为14.4 μm。无论是中粒径D50还是最大粒径D99，样品c均远小于样品a和b。

图1 不同二次颗粒粒径的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2样品的SEM图Fig.1SEM images of the Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2with different second particle size

图2不同二次颗粒粒径的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2样品的粒度分布图Fig.2Particle size distribution of the Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2with different second particle size

图3 是3种不同二次颗粒粒径的富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的XRD图。从图3的样品a、样品b和样品c的XRD衍射峰的对比来看，三者的各个衍射峰的位置都相互重合，表明不同的粒度分布的富锂层状材料在其晶胞结构上没有明显差别。除了20°～30°之间出现的短程有序的超结构引起的弱衍射峰外，3种样品其他的衍射峰均可以标定为α-NaFeO2层状结构，属于六方晶系，R3m空间群，表明材料具有层状结构的特征。XRD图中没有多余的杂相峰出现，表明3种不同二次颗粒粒径的富锂层状样品中均没有出现杂质相。

图3不同二次颗粒粒径的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2样品的XRD图Fig.3XRD patterns of the Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2with different second particle size

图4 为样品b前3周的CV曲线，扫描速度为0.05 mV·s-1，电压范围为2.0～4.8 V。从图中可以看出，样品b的第一周充电至4.6 V出现了一个氧化峰，而这个氧化峰在第二周以后就会消失，说明这个过程是不可逆的。4.1 V/3.7 V这一对氧化还原峰在前3周都出现，这一对氧化还原峰对应的是Ni2+/ Ni4+和Co3+/Co4+的变化，说明在充放电过程中，随着锂离子的脱出与嵌入，伴随着Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的变化。从第二周和第三周的CV曲线可以看出，在3.1V附近出现了一个还原峰，该还原峰对应的是Mn4+向Mn3+的转变，说明在随着正极材料的充放电循环的进行，Mn从刚开始稳定的+4价，逐渐的被还原成+3价[17-18]。

图5是3种不同二次颗粒粒径的富锂层状材料的首次充放电曲线，充放电电压区间为2.0～4.8 V，充放电电流密度为20 mA·g-1。从图5可以看出，3种不同二次颗粒粒径的富锂层状材料的首次充电曲线基本重合，在首次充电过程中充电曲线中出现了2个电压平台，即小于4.4 V的平台和大于4.4 V平台。结合上述的CV曲线，第一个平台对应于Li+从锂层脱出，晶胞中的镍和钴分别从Ni2+和Co3+氧化至Ni4+和Co4+。第二个平台对应于Li+从过渡金属层中脱出，由于所有过渡金属均已被氧化至最高化合价，无法继续被氧化，此时，随着Li+的继续脱出，晶胞中的氧以(nLi∶nO=2∶1)的比例从晶胞中离开，部分锂离子空位随之消失。在接下来的放电过程中，锂离子嵌入至材料的晶胞中，伴随着过渡金属离子的还原(Ni4+/Ni2+，CO4+/Co3+，Mn4+/Mn3+)。从放电曲线来看，三者的放电曲线有一定区别，主要表现在放电曲线的尾部(3.0 V左右)，在放电曲线尾部，样品c的放电平台高于样品a和b。材料的放电曲线中位于3.0 V的左右的容量贡献主要来自于Mn4+/Mn3+，而当富锂层状材料放电至3.0 V时，其锂离子扩散系数急剧降低，其电荷转移阻抗会大幅增加[19]，因此会产生较大的极化现象，由于样品c的粒度小，可以降低极化。然而单从放电容量来看，3种样品的最终放电容量非常接近，均为281 mAh·g-1，3种的首次库伦效率也基本接近，为84%。

图6是3种不同二次颗粒粒径的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2样品的倍率性能曲线，充放电电压区间为2.0～4.8 V。从图6可知，在相同的放电倍率下，二次颗粒粒径最小的样品c的倍率放电容量优于大粒径的样品a和b。在3C的倍率下，样品a、b、c的放电比容量分别为132、159和199 mAh·g-1，占其0.1C容量的47%、57%和71%。二次颗粒粒径越小，倍率性能越好，这可以归因于样品颗粒的减小，使得材料与导电剂和电解液更好的接触，缩短了锂离子的扩散距离，降低了锂离子的扩散阻抗。

图4 样品b的循环伏安(CV)曲线Fig.4Cyclic voltammograms of sample b

图5 不同二次颗粒粒径的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2样品的首次充放电曲线Fig.5Initial charge-discharge curves of the Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2with different second particle size

图6 不同粒径的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2样品的倍率性能Fig.6Rate performance of the Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2with different particle size

3 结论

采用碳酸盐共沉淀法制备了3种二次颗粒粒径不同的富锂层状材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，并运用FESEM、XRD、激光粒度、充放电测试及CV测试，对不同的二次颗粒粒径的材料的结构形貌及电化学性能进行了表征。FESEM照片和激光粒度测试结果表明，所制备的样品c的二次颗粒粒径最小，其D50为4.59 μm，而XRD结果表明，不同粒径的样品在材料结构上没有明显的差别。从首次充放电测试来看，不同的二次颗粒粒径的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的首次放电容量均达到了281 mAh·g-1，但粒径尺寸最小的样品c在放电尾端的放电平台电压高于其他2个样品，而且，二次颗粒粒径越小，其倍率性能越优异，样品c在3C倍率下的放电容量均达到了199 mAh·g-1，表现出优异的倍率性能。这是因为二次颗粒粒径小的富锂层状材料可更好的与导电剂和电解液接触，且锂离子的扩散路径更短，从而表现出更好的倍率特性。因此富锂层状材料存在的电子和离子导电性差的缺点，可以通过降低材料的二次粒径而得到改善，倍率性能大幅改善后的富锂层状材料适合作为非常有前途的正极材料用于制备高比能量的锂离子动力电池。

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Effect of Different Second Particle Size on Rate Capability of Li-Rich Layered Cathode Materials Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2

YIN Yan-PingLU Hua-QuanWANG ZhongSUN Xue-YiZHUANG Wei-Dong＊LU Shi-Gang
(R&D Center for Vehicle Battery and Energy Storage,General Research Institute for Non-ferrous Metals,Beijing 100088,China)

Li-rich layered cathode materials Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2with different second particle size distribution were prepared by carbonate based co-precipitation.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), field emission scanning electron microscope(FESEM),laser particle size analyze and electrochemical performance tests.The results showed that there were no significant differences in structures between the Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2materials with different second particle size,and the three samples had similar discharge capacities(281 mAh·g-1)for the first cycle.However,the sample with smaller second particle size showed a much superior rate capability to the sample with bigger particle size.When the D50of second particle size reduced to 4.59 μm,the sample delivered a discharge capacity of 199 mAh·g-1at 3C-rate.The improvement in rate capability could be attributed to the smaller particle size,which gives a better contact between the active material and the electrolyte/conductive agent,at the same time a shorter diffusion path.

lithium-ion batteries;cathode material;Li-rich layered;second particle size;electrochemical performance

O614.111

A

1001-4861(2015)10-1966-05

10.11862/CJIC.2015.271

2015-02-02。收修改稿日期：2015-08-27。

国家自然科学基金(No.51302017)、北京市科技计划(No.Z121100006712002)、863计划(2012AA110102)资助项目。

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