焙烧温度对In2TiO5纳米带晶型结构及光催化性能的影响

张钦库 姚秉华 于 艳 鲁 盼 庞 波 熊 敏

(1西安理工大学应用化学系，西安710048)

(2榆林学院建筑工程系，榆林719000)

(3陕西省尾矿资源综合利用重点实验室(商洛学院)，商洛726000)

焙烧温度对In2TiO5纳米带晶型结构及光催化性能的影响

张钦库1,2姚秉华＊,1,3于 艳3鲁 盼1庞 波1熊 敏1

(1西安理工大学应用化学系，西安710048)

(2榆林学院建筑工程系，榆林719000)

(3陕西省尾矿资源综合利用重点实验室(商洛学院)，商洛726000)

以Ti(OC4H9)4、In(NO3)3和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)为原料，采用静电纺丝技术制备了In2TiO5纳米带。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和N2吸附-脱附等技术对不同焙烧温度处理得到的样品进行表征，详细研究了焙烧温度对In2TiO5纳米带晶粒尺寸、形貌、比表面积和孔径的影响。以20 mg·L-1的氟喹诺酮类抗生素左氧氟沙星(LEV)为目标降解物，125 W高压汞灯为光源，评价了不同焙烧温度下In2TiO5纳米带的光催化活性。结果表明，焙烧温度对In2TiO5的形貌与光催化活性有明显影响。当焙烧温度为800℃时，制备的In2TiO5纳米带表面光滑，其宽度为(552±58)nm、厚度约为140 nm，光催化活性最强，光照60 min，LEV的降解率可以达到95%。

In2TiO5纳米带；静电纺丝；焙烧温度；光催化；降解

钛酸盐纳米材料具有优异的机械性能、电学性能、光学性能以及热化学稳定性，在当代材料科学领域中占有十分重要的位置，且我国钛资源储量丰富，发展钛酸盐工业具有重要意义。In2TiO5是一种宽禁带半导体材料，其晶体是由[InO6]和[TiO6]的八面体组成，具有三维隧道结构，晶体中的八面体结构有利于电子的转移。目前，In2TiO5的制备方法有高温固相法[1]和低温燃烧合成法[2]，前者耗时且制备的纳米材料均匀性差，后者操作过程较烦杂，实验周期长，且制备的材料比表面积较小。静电纺丝技术具有操作简单、实验条件易控制等优点，是制备无机氧化物纳米材料的最有效方法之一。采用静电纺丝技术可制备较大比表面积的准一维结构纳米材料。准一维结构纳米材料具有比表面积大、孔隙率高、光催化活性高、力学强度好、形状固定和容易回收等优点，得到研究者们的广泛研究，如纳米棒[3]、纳米线[4]、纳米管[5]和纳米带[6]等。其中，纳米带因具有独特的性能和新颖的结构特点而备受关注。制备纳米带的方法有离子交换法[7]、模版法[8]、分子自组装法[9]、水热法[10]和静电纺丝法[6]等。目前，采用静电纺丝技术制备的纳米带有SnO2[11]、NiO-Au[12]、Y2O3∶Eu3+[13]、LaCrO3及LaCrO4[14]、Fe2O3及LaFeO3[15]、CuO/In2O3[6]等。但关于In2TiO5纳米带的研究迄今未见报道。

本工作以酞酸丁酯(Ti(OC4H9)4)和硝酸铟(In(NO3)3)为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)为模板剂，乙醇为溶剂制备了前驱体溶胶，然后利用静电纺丝技术制备In-Ti-PVP复合前驱体纤维毡，经不同温度焙烧得到In2TiO5纳米带，对所得产物进行了表征，并研究了焙烧温度对In2TiO5纳米带的形貌及其光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 In2TiO5纳米带的制备

称取2.3 g PVP-K30于8 mL无水乙醇中，在室温下密闭搅拌溶解，得溶液A；将1 mL Ti(OC4H9)4在磁力搅拌下缓慢滴加到2 mL冰醋酸和2 mL无水乙醇的混合液中，继续搅拌30 min，得溶液B；取0.2 mol·L-1In(NO3)3溶液5 mL于锥形瓶中，并加入10 mL溶液A，0.85 mL溶液B及适量的去离子水，室温下磁力搅拌一定时间，得到橙黄色透明溶胶。

利用自制的静电纺丝装置进行纺丝。静电纺丝装置由高压直流电源、蠕动泵和铝箔接受装置三部分组成。纺丝针头内径为0.5 mm，纺丝速度为3 mL·h-1。调节纺丝针头与水平面成约30°的夹角，毛细尖端与接收板的距离为18 cm，施加20 kV的电压。纺丝结束将纤维毡置于60℃真空干燥箱中干燥10 h。最后,将纤维毡置于马弗炉中,以2℃·min-1的升温速率升温至一定温度(700、800、900、1 000℃)，恒温2 h后自然冷却至室温，即得In2TiO5纳米带(记为ITO-7、ITO-8、ITO-9、ITO-10)。

1.2 表征与测试

采用XRD-6100型射线衍射仪(日本岛津)表征样品的晶体结构，Cu Kα靶，工作电压40 kV、电流30 mA，λ=0.154 18 nm，全聚焦弯晶后单色器，2θ范围10°～70°，扫描速度10°·min-1，以连续扫描方式收集数据；采用EVO MA10高分辨扫描电镜(德国蔡司)对样品进行形貌分析，加速电压为10 kV；利用INCA 250 X-Max型X射线能谱仪(英国牛津)进行样品微区成分分析；采用JK-BK122W型静态氮吸附仪(北京精微高博仪器有限公司)测定液氮(77 K)温度下的N2吸附-脱附等温线，用BET方法计算样品的比表面积；采用TU-1901型双光束紫外可见漫反射分光光度仪(北京普析通用仪器有限公司)测定样品的紫外-可见吸收光谱，以BaSO4为参比，并用Kulblka-Munk方法把漫反射率转化为吸光度；采用Delsa Nano C粒度仪(美国贝克曼库尔特公司)检测样品的宽度分布。

1.3 光催化降解实验

光催化反应器由光源(高压汞灯，125 W)，石英试管(长22.0 cm，直径为2.0 cm，距离光源10 cm)、冷阱、通气管等构成。光催化反应时，将通气管插入石英管底部，通入空气以维持催化剂悬浮于降解液中。在石英反应管中加入LEV溶液50 mL和0.05 g光催化剂，在无光照下通气30 min后，开启光源，开始计时，每隔一定时间取样，高速离心后取上层清液，在290 nm处测定溶液吸光度。根据吸光度与LEV浓度的线性关系，以ct/c0的大小进行光催化性能评价，其中c0为被降解物质的起始质量浓度(mg·L-1)，ct为反应t时间被降解物质的质量浓度(mg·L-1)。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同焙烧温度In2TiO5样品的XRD图。由图可知，经700℃焙烧的样品在30.53°(203)、31.23°(013)、35.63°(210)和51.68°(216)晶面出现的In2TiO5特征衍射峰，衍射峰的强度相对较低，且半高宽较大，说明得到的粒径较小，晶化程度较差；随着焙烧温度的增加，衍射峰的强度逐渐增强，经800、900和1 000℃焙烧的样品在13.58°(101)、17.06°(102)、27.36°(202)、30.53°(203)、31.23°(013)、35.63°(210)、36.16°(211)、41.68°(115)、50.75°(401)、 51.68°(216)、51.80°(117)、52.19°(020)、58.68°(412)、60.46°(413)、61.57°(209)、61.69°(223)和61.98°(218)等处出现明显的衍射峰，其衍射峰与化合物In2TiO5(PDF No.82-0326，a=0.350 1 nm，b=0.724 1 nm，c= 1.489 nm)的特征衍射峰完全一致，峰型相对较尖锐，半高宽逐渐变窄，且无杂峰，说明In2TiO5的晶化程度越来越高，粒径依次增大。根据Scherrer公式由In2TiO5(203)晶面半高宽数据计算可知，800、900和1 000℃下焙烧样品平均粒径分别为48.9、55.7和60.9 nm。In2TiO5晶粒尺寸随焙烧温度升高而逐渐增大的同时，其衍射峰向低角度方向位移。同时发现焙烧温度升高引起了晶体膨胀，晶胞体积逐渐增大。具体点阵参数如表1所示。

图1 不同焙烧温度In2TiO5样品的XRD图Fig.1XRD patterns of In2TiO5samples calcined at different temperatures

表1 不同焙烧温度制备的In2TiO5点阵参数和晶胞体积Table 1Lattice parameters and cell volume of photocatalyst calcinated at different temperatures

图2 不同焙烧温度下In2TiO5纳米带的SEM照片和宽度分布直方图Fig.2SEM images and width histograms of In2TiO5nanobelts calcined at different temperatures

2.2 SEM及EDS分析

不同焙烧温度In2TiO5样品的SEM照片和相应的纳米带宽度分布直方图如图2所示。由图可知，当焙烧温度为700℃时所得In2TiO5纳米带的表面粗糙，宽度为(1.05±0.70)μm，厚度约为150 nm；当焙烧温度为800℃时所得In2TiO5纳米带的表面较为光滑，宽度为(552±58)nm，厚度约为140 nm；当焙烧温度为900℃时所得In2TiO5纳米带出现由两侧向中心弯曲，且部分纳米带表面形成孔状结构，宽度为(447±46)nm，厚度约为120 nm；当焙烧温度为1 000℃时，由于焙烧温度过高，In2TiO5纳米带部分破碎，得到In2TiO5纳米粒子和纳米带的混合物，其中，纳米粒子粒径约为90 nm，纳米带宽度为(401±45)nm，厚度约为110 nm。由SEM和纳米带宽度分析结果表明，所制备的In2TiO5纳米带尺寸均匀，宽度服从正态分布，且随着焙烧温度的升高纳米带明显变薄变窄；当焙烧温度高于900℃时，纳米带形成多孔结构。通过EDS分析，经不同温度焙烧后的样品中的In、Ti原子个数比约为2∶1，与In2TiO5中的In、Ti化学计量比一致。

2.3 UV-Vis DRS分析

图3为经过Kulbelka-Munk变换后In2TiO5纳米带的UV-Vis DRS图谱。由图3(a)可知，随着焙烧温度的升高，In2TiO5样品在200～400 nm区域的光吸收率逐渐减小，且光吸收边发生蓝移。根据Tauc法则，得到的(αhν)2-hν关系曲线如图3(b)所示，其中α是半导体的光吸收系数，hν为入射光子能量。将内插图曲线的线性部分外延至与横坐标相交，则交点值即为样品的禁带宽度。随着焙烧温度的增加，In2TiO5样品的禁带宽度从3.38 eV增加至3.49 eV，对应的最大光响应波长从366.9 nm降低至355.3 nm。这是因为随着焙烧温度的升高，In2TiO5晶粒粒度逐渐增大，导致催化剂的量子效应降低，从而使得催化剂的禁带宽度变宽。这与XRD的分析相吻合。

图3 In2TiO5的UV-Vis DRS图谱及(αhν)2-hν曲线Fig.3UV-Vis DRS of In2TiO5and the inset is the plots of(αhν)2vs hν

2.4 BET比表面积分析

图4(a)为不同焙烧温度In2TiO5纳米带的N2吸附-脱附等温曲线。由图可知，700℃和800℃焙烧样品的曲线属于第Ⅴ类型吸附-脱附等温曲线，H3型滞后环。随着焙烧温度的升高，滞后环向高压区移动，且滞后环面积明显增大。这是由于样品中片状结构堆积产生的狭缝孔所致，且随着焙烧温度的升高，狭缝孔逐渐增大。900℃和1 000℃焙烧样品的曲线属于第Ⅳ类型吸附-脱附等温曲线，H4型滞后环。这是因为高温导致部分In2TiO5纳米带断裂，形成纳米微粒，微孔来自纳米微粒与纳米带的混合堆积所致，焙烧温度越高，堆积孔越大。此点可以通过图4(b)中样品的孔径大小分布曲线得到证实。

图4不同焙烧温度下In2TiO5样品的吸(脱)附曲线(a)和孔径分布图(b)Fig.4N2adsorption-desorption isotherm curves(a)and the pore size distribution curves(b)of In2TiO5samples calcined at different temperatures

图4 (b)为不同焙烧温度In2TiO5纳米带的孔径分布曲线。由图可知，在700～800℃焙烧温度下，In2TiO5纳米带的孔径分布在2～10 nm之间，但随着焙烧温度的升高，每个区间的孔容积区逐渐下降。不同焙烧温度In2TiO5纳米带的BET比表面积、平均孔径和最大孔容积如表2所示。由表可知，随着焙烧温度的升高，样品的平均孔径逐渐增大，而比表面积和最大孔容积却逐渐减小。这是因为在高温焙烧时，催化剂形貌的变化导致颗粒堆积孔的塌陷或消失，使样品比表面积随焙烧温度升高而逐渐减小。另外，高温焙烧引起的孔结构塌陷、晶粒的增大和团聚都可造成比表面积的减小。这与XRD和SEM的分析结果相一致。

2.5 光催化性能评价

图5为In2TiO5纳米带对LEV的光催化降解曲线。由图可知，不同焙烧温度下制备的In2TiO5纳米带对LEV的光降解均有一定的催化作用，随着光照时间的延长，LEV的降解率逐渐增大。当焙烧温度由700℃升高至800℃时，In2TiO5纳米带的光催化活性逐渐增强；焙烧温度再进一步提高，In2TiO5纳米带的光催化活性呈现下降趋势。由此可见，经800℃焙烧后得到的In2TiO5纳米带对LEV具有最好的光催化降解效果，光照60 min，LEV的降解率可以达到95%，而此时未加光催化剂时LEV的降解率仅为12%。这是因为：一则In2TiO5纳米带晶粒的平均粒径随着焙烧温度的升高而增大，结晶度的提高致使充当电子空穴对重组位点的缺陷减少，反应位点增加，从而导致光催化效果增大；若继续升高焙烧温度，晶粒尺寸继续增加，量子效应降低，而导致光催化效果降低[16]。二则比表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其他因素相同的情况下，比表面积大则吸附量大，活性也越高[17]。焙烧温度从800℃升至1 000℃，样品的比表面积逐渐减小，从而导致光催化剂的催化活性呈下降趋势。当焙烧温度为700℃时，样品的比表面积虽然最大，但因热处理不充分，催化剂晶化程度较低，存在更多的光生电子与空穴复合中心，导致光催化活性降低。这与前面的XRD、SEM、UV-Vis DRS和BET表征结果相吻合。

在焙烧温度800℃条件下制备In2TiO5纳米带对20 mg·L-1LEV的光催化降解曲线见图6。由图可知，随着光照时间的延长，LEV 290 nm的特征吸收峰逐渐减弱，降解20 min，此特征吸收峰基本消失。30 min后250～340 nm的吸收曲线趋近于直线，60 min，In2TiO5纳米带对LEV的去除降解率达95%。这是因为随着光照时间的延长，经脱甲基和脱氟等一系列作用[18]，LEV分子逐渐被破坏，最终被转化为小分子有机物、CO2和H2O。这表明In2TiO5纳米带对LEV具有优异的光催化降解效果。

图5 焙烧温度对样品光催化性能的影响Fig.5Effects of calcination temperature on photocatalytic activity of samples

图6 不同光催化降解时间LEV溶液的吸光度变化曲线Fig.6UV-Vis absorptance spectra of levofloxcin lactate solution at different degradation time

图7 In2TiO5纳米带重复使用5次的光催化降解曲线Fig.7Degradation curves of In2TiO5nanobelts for reusing 5 times

表2 不同焙烧温度制备In2TiO5纳米带的BET比表面积，平均孔径和最大孔容积Table 2BET surface area,average pore size and maximum pore volume of In2TiO5nanobelts calcined at different temperatures

2.6 样品重复使用稳定性分析

图7为In2TiO5纳米带重复使用对LEV的光催化降解曲线图。从图可以看出，样品重复使用5次之后，其光催化活性基本保持不变。这表明所制备的In2TiO5纳米带具有较高的光催化活性和良好的稳定性。

3 结论

采用静电纺丝技术制备了In-Ti-PVP复合纤维毡，探讨了焙烧温度对In2TiO5纳米带的晶型结构和光催化性能影响。结果表明：(1)随着焙烧温度的升高，In2TiO5的平均粒径从29.7 nm增大至60.9 nm ((203)晶面)，结晶度增大，且晶胞体积逐渐增大；平均粒径的增加，导致纳米粒子的量子效应降低，引起样品禁带宽度的增大；(2)随着焙烧温度的升高，In2TiO5纳米带的宽度和厚度逐渐变小，当焙烧温度超过900℃，部分纳米带形成孔状结构。当焙烧温度为800℃时所得In2TiO5纳米带的表面较为光滑，宽度约为(552±58)nm，厚度约为140 nm；(3)随着焙烧温度的升高，In2TiO5纳米带的比表面积和最大孔体积逐渐减小，而平均孔径逐渐增大；(4)随着焙烧温度的升高，In2TiO5纳米带的光催化活性呈现先增加后降低的趋势。当焙烧温度为800℃时催化剂的光催化活性最强，在高压汞灯照射下，20 min，LEV分子结构基本被破坏，60 min，LEV的降解率达95%。

[1]Pallavi Shah,Deu S.Bhange,Aparna S.Deshpande,et al. Mater.Chem.Phys.,2009,117(2/3):399-407

[2]Wang W D,Huang F Q,Liu C M,et al.Mater.Sci.Eng.B, 2007,139(1):74-80

[3]Lu J,Wang H H,Dong S J,et al.J.Alloys Compd.,2014, 617:869-876

[4]Pan C,Ding R,Hu Y,et al.Physica E,2013,54:138-143

[5]Wang X,Fan H Q,Ren P R.Catal.Commun.,2013,31:37-41

[6]Zhao F,Lu Q F,Liu S W,et al.Mater.Lett.,2015,139:19-21

[7]Pang L X,Wang X Y,Tang X D.Solid State Sci.,2015,39: 29-33

[8]Wu M H,Chen J,Wang C,et al.Electrochim.Acta,2014, 132:533-537

[9]Zhao D D,Yu Y L,Long H J,et al.Appl.Surf.Sci.,2014, 315:247-251

[10]Rao R C,Yang M,Ling Q,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2013,169:81-87

[11]Li W Q,Ma S Y,Luo J,et al.Mater.Lett.,2014,132:338-341

[12]Ding Y,Liu Y X,Parisi J,et al.Biosens.Bioelectrom., 2011,28(1):393-398

[13]YU Chang-Juan(于长娟),WANG Jin-Xian(王进贤),YU Chang-Ying(于长英),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2010,26(11):2013-2017

[14]SUN Xia(孙霞),DONG Xiang-Ting(董相廷),WANG Jin-Xian(王进贤),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报),2011,32(10):2262-2267

[15]Fan H T,Zhang T,Xu X J,et al.Sens.Actuator,B:Chem., 2011,153(1):83-88

[16]HU Yu-Yan(胡煜艳),QIAN Qing-Hua(钱清华),LIU Chang (刘畅),et al.Chinese J.Nonferrous Metals(中国有色金属学报),2007,17(10):1711-1717

[17]CHEN Jie(陈捷),LIU Yan(刘延),HUANG Lei(黄磊),et al. Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报),2008, 29(7):1406-1411

[18]Chen Q H,Liu H L,Xin Y J,et al.Chem.Eng.J.,2014, 241:145-154

Effects of Calcination Temperature on Crystal Structure and Photocatalytic Activity of In2TiO5Nanobelts

ZHANG Qin-Ku1,2YAO Bing-Hua＊,1,3YU Yan3LU Pan1PANG Bo1XIONG Min1
(1Department of Applied Chemistry,Xi′an University of Technology,Xi′an 710048,China)
(2Department of Building Engineering,Yulin University,Yulin,Shaanxi 719000,China)
(3Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources(Shangluo University),Shangluo,Shaanxi 726000,China)

In2TiO5nanobelts were fabricated by means of electrospinning using Ti(OC4H9)4、In(NO3)3and polyvinyl pyrrolidone(PVP-K30)as raw materials.The nanobelts calcined at different temperature were characterized by XRD,SEM,UV-Vis DRS and N2adsorption-desorption isotherms.The influences of the calcination temperatures on the crystallite size,morphology,BET specific surface area and pore size of In2TiO5nanobelts was studied.The photocatalytic activity of the as-prepared In2TiO5nanobelts was evaluated by the photocatalytic degradation of levofloxacin(LEV)of fluoroquinolone antibiotics under the irradiation of the high pressure mercury lamp(125 W).The results show the significant effect of calcination temperature on the morphology and photocatalytic activity of In2TiO5nanobelts.When the calcination temperature is 800℃,the In2TiO5nanobelts prepared exhibit the best photocatalytic activity with smooth surface,the width of(552±58)nm and thickness of 140 nm.The degradation rate of LEV can be up to 95%after 60 min of irradiation.

In2TiO5nanobelts;electrospinning;calcinations temperature;photocatalysis;degradation

O634

A

1001-4861(2015)10-1953-06

10.11862/CJIC.2015.175

2015-01-12。收修改稿日期：2015-05-13。

国家自然科学基金(No.21276208)；陕西省矿产资源综合利用重点实验室开放基金(No.2014SKY-WK003)；陕西省教育厅专项基金(No.15JK1862)和西安理工大学博士学位论文创新基金资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：bhyao@xaut.edu.cn