黄光类水滑石的制备、表面改性及应用

陈良哲 朱海娣 赵 璇 周秀华 陈 鸿＊, 凌启淡＊,,

(1福建师范大学化学与化工学院，福州350007)

(2福建师范大学材料科学与工程学院，福建省高分子材料重点实验室，福州350007)

黄光类水滑石的制备、表面改性及应用

陈良哲1朱海娣2赵 璇2周秀华2陈 鸿＊,2凌启淡＊,1,2

(1福建师范大学化学与化工学院，福州350007)

(2福建师范大学材料科学与工程学院，福建省高分子材料重点实验室，福州350007)

采用共沉淀法合成了荧光类水滑石材料，该材料在470 nm蓝光激发下可发出黄色荧光(557 nm)，采用硅烷偶联剂对其进行表面改性，探讨了表面改性对黄光类水滑石的发光性能、结构及热稳定性的影响。将改性黄光类水滑石与GaN基蓝光芯片封装后制得了白光LED。研究结果表明，改性的黄光类水滑石是制作白光LED可供选用的黄色发光材料。本文成功地将低温一步法制备得到的金属有机配合物/无机纳米杂化材料应用于LED，拓展了LED用荧光粉的选用范围。

白光LED；类水滑石；金属有机配合物；硅烷偶联剂

白光发光二极管(White-Light emitting diodes，WLED)[1]作为一种新兴的固体半导体器件，具有能耗低、发光效率高、寿命长、无污染、结构紧凑、体积小、重量轻等诸多优点，同时，LED光源不含汞、铅等有害物质,是一种环境友好的绿色光源，白光LED给照明方面带来了革命性的技术飞跃[2]。实现白光LED一般是用蓝光LED芯片上涂敷发黄光的荧光粉制成的，芯片发射的蓝光与荧光粉受激发射的黄光组合形成白光。目前应用于LED的荧光粉主要是硫化物、硅酸盐、磷酸盐等无机荧光粉[3]。它们一般采用高温固相法制备，焙烧温度要达到1 500℃左右，而且在反应过程中容易形成杂相导致产品的发光性能欠佳，另外经高温灼烧后的荧光粉产品块料硬度较大，比较难后处理[4]，因此制备工艺耗能费时。金属有机配合物荧光量子产率高，容易修饰,可进行低温合成，工艺简单易量产,将其应用于LED是一个有益的尝试。龚孟濂课题组已在这方面进行了探索，他们将合成的铕配合物与395 nm发射的芯片组合制作了红色发光二极管[5]。Lee等将铕配合物作为红光部分应用于WLED[6]。但金属有机配合物的光、热、化学稳定性和机械加工性能相对较差，限制了其在很多领域中的实际应用。如果将其引入到一些基质材料中就有望改善其稳定性及机械加工性能，并对其光物理性质产生调制作用[7]。本课题组在前期的研究中将金属离子分散于水滑石的板层中，同时，借助两亲性表面活性剂将相应配体插入水滑石层间，使其与板层上的金属离子配位，形成独特的不对称性的配位结构。研究表明，插入层间的配体与层板中的金属离子配位所形成的特殊组装结构[8]，增强了配合物结构的不对称性，使其能发出比相应的纯配合物更强的荧光，并且层板的保护作用也提高了材料的热稳定性[9-10]。此类杂化材料制备条件温和，成本低廉，是具有应用前景的新型荧光材料。

图1 硅烷偶联剂(KH-550)表面改性Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的机理示意图Fig.1Mechanism of silane coupling agent(KH-550)reacts with Zn-(HQ-4-biph)-HTlc[12]

水滑石(layered double hydroxides，LDHs)是一种具有阴离子交换能力的层状粘土[11],其通式为[M2+(1-x)M3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+、M3+分别为层板上的Mg2+、Ni2+等二价金属阳离子和Al3+、Cr3+等三价金属阳离子；An-为层间CO32-、NO3-等可交换阴离子，层板表面富含大量羟基。由于在制备荧光水滑石过程中，其粒子表面极易通过氢键作用而结合在一起，引起团聚，所以应用时有必要对其进行表面改性。有关硅烷偶联剂的作用原理，研究者提出了许多理论，主要有化学结合理论、物理吸附理论、氢键形成理论、可逆平衡理论等。各种理论解释都有其特点，至今还没有定论。根据Arkles提出的理论[13]，硅烷偶联剂首先接触空气中的水分而发生水解反应，形成硅羟基，继而发生脱水反应形成低聚物(-Si-O-Si共价键)，这种低聚物可以与无机物表面的羟基形成氢键，同时，硅烷偶联剂的硅羟基还可以与无机物表面的羟基发生脱水缩合反应，形成-Si-O-M共价键(M为无机物表面)，最终结果是无机物表面被硅烷偶联剂覆盖，如图1所示(以硅烷偶联剂KH550和荧光水滑石Zn-(HQ-4-biph)-HTlc为例)。

在前期的研究中我们通过共沉淀法将发黄光的金属有机配合物2-对联苯-8-羟基喹啉锌[14]引入水滑石，制备了黄光类水滑石材料[15]。本文采用硅烷偶联剂对合成的黄光类水滑石进行表面改性，一方面防止类水滑石因团聚而造成荧光淬灭，另一方面使类水滑石表面有机化，以利于其在LED应用中，易于在拌粉硅胶中分散。将改性后的黄光类水滑石应用于LED器件，考察了器件的发光性能。探索研究将制备条件温和且具有优异发光性能的金属有机配合物/无机纳米杂化材料应用于LED器件。

1 实验部分

1.1 实验试剂

对溴联苯(纯度99%)、8-羟基喹啉、硬脂酸钠、氢氧化钠、偏铝酸钠、氯化镁、氯化锌、无水乙醇(分析纯)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(KH-171，纯度99%)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550，纯度97%)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560，纯度97%)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。配体2-对联苯-8-羟基喹啉的制备按照参考文献[14]方法自制。

1.2 样品的制备

1.2.1 KH-550改性黄光类水滑石(KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc)的制备

将7.134 3 g硬脂酸钠溶于水中，记为A溶液；称取计量的2-对联苯-8-羟基喹啉配体用乙醇溶解；称取6.8 g 20%ZnCl2与57 g 20%MgCl2溶液，记为B溶液；配制含1.909 5 g NaAlO2和0.954 7 g NaOH的水溶液9.547 4 g，记为C溶液。称取计量的KH-550用少量无水乙醇稀释，记为D溶液。把2-对联苯-8-羟基喹啉乙醇溶液缓慢滴加到快速搅拌的A溶液中，然后用双滴法缓慢滴入B、C溶液，剧烈搅拌，加入D溶液，同时用20%氢氧化钠溶液调节溶液pH=9～10，待反应0.5 h后，放入80℃烘箱下陈化12 h后，再用少量无水乙醇浸泡，并将沉淀物洗涤至中性后抽滤，将滤饼于50℃真空下干燥5 h，研磨后得到KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc。

分别用KH-560、KH-171替代上述的KH-550，其它步骤同上，可得到KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc。

1.2.2 黄光类水滑石(Zn-(HQ-4-biph)-HTlc)的制备

采用类似于制备KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的方法，仅在过程中不加入偶联剂，得到黄光类水滑石(Zn-(HQ-4-biph)-HTlc)。

1.2.3 Zn-(HQ-4-biph)的制备

根据文献[14]，制备了用于比较的金属有机配合物2-对联苯-8-羟基喹啉锌(Zn-(HQ-4-biph))。

1.2.4 镁铝水滑石MgAl-LDHs的制备

将计量的MgCl2水溶液和NaAlO2水溶液慢慢加入蒸馏水中，剧烈搅拌，调节pH=9～10，放入烘箱80℃陈化12 h，抽滤水洗滤饼至中性，用少量无水乙醇浸泡、洗涤沉淀后100℃下真空干燥5 h，得到用于比较的MgAl-LDHs粉末样品。

1.2.5 白光发光二级管(WLED)的制作

将改性黄光类水滑石用600目筛网过筛，再和拌粉硅树脂(A+B)以一定比例预先混合均匀，然后均匀地涂覆在已接好电极引线的470 nm GaN基蓝光芯片上，于100℃烘烤1 h，待冷却后，盖上透镜，注入灌封硅树脂(A+B)进行封装，固化后即制得白光LED器件。

1.3 样品的表征

使用Nicolet 5700型傅立叶红外光谱仪(美国-瑞士Thermo公司)进行样品的红外光谱分析；采用日本理学D/max 2500 PC型X光粉末衍射仪，(Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，步长为0.02°，扫描速度为5°·min-1，管电流为15 mA，管电压为30 kV)对样品结构进行表征；样品的荧光发射光谱和量子产率用配有积分球的英国爱丁堡公司(Edinburgh Instruments)FLS920-stm型稳态/瞬态荧光光谱仪获得，以氙灯为激发光源，氙灯功率450 W；样品形貌采用JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜(日本电子)进行表征，30 kV高压，电流10.0 μA；采用Escalab 250型X射线光电子能谱仪(XPS,美国Thermo scientific公司)进行样品的XPS分析；采用STA 449C型热重-差热分析仪(TG-DSC,德国NETZSCH公司)对样品进行热稳定性分析，升温速率10 K·min-1，氮气气氛；采用SSP3190大功率LED光色电排测系统(杭州星谱光电科技有限公司)测试LED器件光电性能,电压：3.5 V，恒定电流：350 mA；C、H和N元素分析用GmbH公司的Vario EL cube元素分析仪；Mg、Al和Zn元素分析采用ICAP 6000 Series等离子发射光谱仪；紫外光谱分析采用PerkinElmer公司的Lambda 850紫外可见分光光度计。

2 结果与讨论

2.1 光致发光性能分析

图2分别是配合物Zn-(HQ-4-biph)、黄光类水滑石Zn-(HQ-4-biph)-HTlc以及3种硅烷偶联剂改性的黄光类水滑石KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc、KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc在470 nm波长光激发下的荧光发射光谱图(PL)。从图中可以看出，它们在500～650 nm间均出现一个黄光发射峰，峰值位于557 nm附近，属于金属离子微扰的配体L*-L电荷转移荧光发射。黄光类水滑石比配合物的荧光强度有所增强，这是由于分散于水滑石层板中的发光中心离子与插入层间的配体所形成的特殊组装结构，增强了发光中心的不对称性，使其能发出更强的荧光。还可以观察到，经过偶联剂KH-550、KH-560和KH-171改性后的黄光类水滑石的荧光强度较改性前都有明显提高，特别是经KH-550改性后，样品的荧光相对强度约为原来的2倍,由原来的531 a.u.提高到969 a.u.。经偶联剂改性后，荧光类水滑石不易团聚，改善了分散性，使激发效率提高，因而提高了荧光强度。

测得Zn-(HQ-4-biph)-HTlc、KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc、KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的荧光量子产率对比如图3所示。可见，经偶联剂改性后，黄光类水滑石的荧光量子产率较改性前都有不同程度的提高。尤其是经过KH-550改性后，样品的量子效率由4.72%提高到13.84%，表明KH-550的改性效果最好。

图2 Zn-(HQ-4-biph)(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)、KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)、KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(d)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(e)的荧光发射谱图Fig.2Fluorescence spectra of Zn-(HQ-4-biph)(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b),KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c),KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(d)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(e)

图3 Zn-(HQ-4-biph)-HTlc、KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc、KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的荧光量子产率对比图Fig.3Comparison of the quantum yield of Zn-(HQ-4-biph)-HTlc,KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc,KH-560-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc and KH-171-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc

图4 Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的荧光寿命衰减曲线Fig.4Fluorescence decay curves of Zn-(HQ-4-biph)-HTlc and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc

在显示和光源的实际应用中，为了避免出现重影现象，荧光粉的发光强度衰减必须要有一个合适的范围[16]。图4为Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的荧光寿命衰减曲线。采用双指数函数F(t)=A+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2)分别对其进行拟合，Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的拟合结果是τ1= 6.47 ns、τ2=16.39 ns,而KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的拟合结果是τ1=5.99 ns、τ2=16.62 ns。可以看出，改性前后样品的荧光寿命相差不多，说明表面改性虽然能提高荧光强度，但对荧光寿命影响不大。τ1和τ2为2个不同衰减过程的荧光寿命，说明激发态的弛豫存在两种不同的机制[17]，慢衰减过程可能与表面态有关，而快衰减是本征发光，但都为纳秒数量级,这种短暂的衰减时间适合应用于显示和光源技术。

图5 Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(a)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)的激发光谱Fig.5Excitation spectra of Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(a)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)

图6KH-550(a)、Zn-(HQ-4-biPh)(b)、Zn-(HQ-4-biPh)-HTlc(c)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(d)的FT-IR谱Fig.6FT-IR spectra of KH-550(a),Zn-(HQ-4-biPh)(b), Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc

图5 是Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ -4-biph)-HTlc分别在557 nm作监测波长下测得的激发光谱。位于472 nm附近的强激发峰是由于配体苯环上的大π体系与喹啉环上的大π体系之间发生不同大π体系之间的电荷跃迁；另一个位于385 nm附近的激发峰是由于配体-金属的电荷迁移，电子从主要具有配体特征的分子轨道跃迁到具有金属特征的分子轨道中[18]，但该峰很弱，表明样品的发光主要是由配体敏化产生的。可以看出，经偶联剂改性后，改善了分散性，因此KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的激发峰强度更高。

2.2 元素分析

将Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc进行了元素分析(见表1)。其中Zn-(HQ-4-biph)-HTlc含Mg 12.79%，Al 6.85%，Zn 4.79%，C 52.73%，H 7.22%，N 0.79%；KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc含Mg 13.25%,Al 8.20%，Zn 4.56%，C 51.57%，H 7.25%，N 1.67%。

从表1可看出，经偶联剂改性后，样品的nMg∶nAl∶nZn基本无变化，从化学组成也可以看出，偶联剂改性对水滑石组成结构没有大的影响。

2.3 红外光谱分析

KH-550(a)、Zn-(HQ-4-biph)(b)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(d)的FT-IR谱图如图6所示。由图可见，KH-550谱线在3 340 cm-1处出现的吸收峰可归结为偶联剂中的硅氧烷在空气中部分水解形成Si-OH，在1 570和1 480 cm-1处为-NH2的特征吸收峰。在Zn-(HQ-4-biph)的谱图中，3 057 cm-1处的吸收峰来源于苯环上的νC-H伸缩振动，同时在1 440 cm-1处产生了芳香环上的νC-C伸缩振动峰，波数为1 550 cm-1处的吸收峰属于νC=N，由于Zn-N键的形成降低了喹啉环中C=N键力常数，相较8-羟基喹啉的νC=N(1 576 cm-1)发生了红移，表明Zn离子已通过N原子与配体形成了配合物，另外，在1 100 cm-1处的吸收峰是配体2-对联苯-8-羟基喹啉与Zn2＋离子配位后生成的C-O-Zn键中的C-O伸缩振动产生的。而Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的谱线在3 340 cm-1附近均出现一个明显吸收峰，对应于水滑石层板的羟基或物理吸附水分子的对称伸缩振动吸收峰，在2 920 cm-1处出现明显的CH特征吸收峰，在2 850 cm-1处出现羧酸根离子的不对称吸收谱带，说明硬脂酸根离子已进入水滑石层间；另外，与Zn-(HQ-4-biph)一样，在1 554和1 100 cm-1处分别出现了νC=N和C-O-Zn键中的C-O伸缩振动，表明Zn-N键和Zn-C的形成，在422 cm-1处出现了层板金属键M-O-M的吸收峰。改性后KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc在相应位置均出现与Zn-(HQ-4-biph)-HTlc相同的吸收峰。对比Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc谱线可以发现，KH-550的引入使KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的谱图中出现了1 058 cm-1的Si-O-Si伸缩振动峰[19]，这是KH-550水解缩合形成的，而且在579和422 cm-1处分别出现了Si-O-Al和Si-O-Mg的吸收峰[20]，这是由KH-550水解得到的Si-OH与类水滑石表面羟基缩合产生的，说明KH-550已与水滑石表面羟基偶联，实现了表面有机化。

表1 Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc元素分析结果Table 1Element analysis results of Zn-(HQ-4-biph)-HTlc and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc

2.4 紫外-可见吸收光谱

Zn-(HQ-4-biPh)和Zn-(HQ-4-biPh)-HTlc的UVVis谱图如图7所示。由图可见，Zn-(HQ-4-biPh)在 260～450 nm处出现一个大峰包，这是来自于配体2-对联苯-8-羟基喹啉中喹啉环所产生的π-π*跃迁，同时，配体中苯环的振动吸收带也在这个区域，两者吸收带在这一区域重叠。而Zn-(HQ-4-biPh)-HTlc的吸收谱与Zn-(HQ-4-biPh)基本一致，进一步证明了锌离子已与配体配位。

图7 Zn-(HQ-4-biPh)和Zn-(HQ-4-biPh)-HTlc的UV-Vis谱图Fig.7UV-Vis spectra of Zn-(HQ-4-biPh)and Zn-(HQ-4-biph)-HTlc

图8 Zn-(HQ-4-biph)-HTlc and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(A),Si2p XPS spectrum of KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(B)的XPS谱图Fig.8X-ray photoemission whole scan spectra for Zn-(HQ-4-biph)-HTlc and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(A), Si2p XPS spectrum of KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(B)

2.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

对表面改性前后的黄光类水滑石进行了XPS分析。图8(A)为Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的XPS全扫描谱。其中位于532、399、285、1 003 eV的峰，分别对应于O1s，Nls，Cls，Zn2p的电子态。可以看出，Zn-(HQ-4-biph)-HTlc经过KH-550改性后，新出现了Si2p峰，表明硅烷偶联剂已接枝到了Zn-(HQ-4-biph)-HTlc表面。对Si2p进行分峰处理的结果如图8(B)所示。图中位于102 eV处的电子结合能峰主要是由于KH-550水解形成的硅醇与Zn-(HQ-4-biph)-HTlc上的羟基脱水缩合而形成的Si-O-M键。而位于103.2 eV处的结合能峰主要是由于KH-550部分发生了分子之间水解缩合而形成Si-O-Si键[21]，这与红外光谱分析结果相符。

2.6 X射线衍射(XRD)分析

图9是MgAl-LDHs(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)的XRD图。由图可见，MgAl-LDHs样品具有典型的LDH特征层状结构，出现了衍射强度较大的衍射峰，分别对应于003、006、009等晶面[22]，衍射峰尖耸，表明结构完整，晶面有序度较高。表征层间距的(003)衍射峰在2θ=11°附近，根据布拉格方程2dsinθ=λ，对应的层间距d值为0.78 nm。而引入2-对联苯-8-羟基喹啉锌配合物后，Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的衍射峰变宽且强度变弱，说明样品的规整性降低，同时，观察到(003)衍射峰向低角度移动(2θ=5.56°)，相应层间距d增至1.59 nm，说明配体2-对联苯-8-羟基喹啉已插入水滑石层间。代表晶面原子排列顺序的110衍射峰发生变化，这是因为Zn原子进入板层结构，改变了原来的Mg/Al组成比。可以观察到，Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的峰形基本一致，衍射峰的位置、相对峰强度未发生变化，说明偶联剂改性并没有改变类水滑石的层板结构，未插入层间，只是覆盖在荧光类水滑石的表面。

图9 MgAl-LDHs(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)的XRD图(插图为小角XRD)Fig.9XRD patterns of MgAl-LDHs(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)

图10 Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(A)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(B)的SEM图Fig.10SEM images of Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(A)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(B)

2.7 形貌分析

图10为Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的扫描电镜照片。从图中可以看出改性前后黄色荧光类水滑石材料都具有明显的片层结构。但Zn-(HQ-4-biph)-HTlc易发生团聚，而KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc表面覆盖有硅烷偶联剂，片层之间有偶联剂进行隔离，避免其直接团聚在一起，具有较好的分散性。

2.8 热稳定性分析

图11是Zn-(HQ-4-biph)(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)的TG谱图。由曲线a中可见，Zn-(HQ-4-biph)配合物从室温到230℃失重约为5%，是配合物失去其结晶水所致；随着温度不断升高直至500℃，配合物已分解达到完全恒重，失重约为70%，最后分解的产物为ZnO。在曲线b中，Zn-(HQ-4-biph)-HTlc从室温到300℃之间失重率约为8%，主要由于类水滑石材料失去表面吸附水以及层间水分子引起的；300～520℃的失重率约为69%，在此阶段有一个大而迅速的失重过程，主要是层板羟基脱水和层间有机物分解产生的；520℃以上曲线趋近于平衡，分解残余物是镁、铝、锌的氧化物。而曲线c中KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc热重曲线从室温到330℃失重约10%，主要是脱去表面水及层间水分子；330～550℃是一个快速的失重过程，失重约64%，主要是层板羟基脱水及层间层外有机物的分解，直至550℃趋近于平衡。通过以上比较可以看出，由于水滑石层板的保护作用，荧光基团在300℃才开始分解[23]，比Zn-(HQ-4-biph)提高了近70℃，说明类水滑石荧光材料热稳定性比配合物有所提高；而硅烷偶联剂的改性作用，使KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc的热失重峰较Zn-(HQ-4-biph)-HTlc向高温方向移动，说明其热稳定性更好[24]。

图11 Zn-(HQ-4-biph)(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)的TG谱图Fig.11TG patterns of Zn-(HQ-4-biph)(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(c)

图12 Zn-(HQ-4-biph)-WLED(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(c)的照片Fig.12Pictures of Zn-(HQ-4-biph)-WLED(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(b)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(c)

表2 WLED器件相关性能参数Table 2Related performance parameters of WLED

2.9 白光LED的性能分析

分别将Zn-(HQ-4-biph)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc封装在GaN基蓝光芯片(470 nm)上制作了白光发光二级管(WLED)(如图12)。采用SSP3190大功率LED光色电排测系统测试LED器件的光电性能。在350 mA工作电流条件下，3个器件皆发出明亮的白光，测得的相关性能参数见表2，可以看出由KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc制作的WLED亮度最好，光效最高，呈现KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc>Zn-(HQ-4-biph)-HTlc(b)>Zn-(HQ-4-biph)的情况，这与光致发光测试结果一致，这说明将插层组装及表面改性方法所制备的荧光粉应用于WLED，可提高WLED的性能。将色坐标描绘在CIE1931色坐标图上，如图13所示(以+号标记)，由图可见，制作的LED器件发出的光皆处于白光范围。3个WLED的电致发光谱线(EL)如图14所示，谱线皆由两部分组成，峰值位于467 nm处的发射带是由芯片发出的，而峰值位于554 nm左右的发射带是荧光粉吸收了芯片发出的蓝光后，“下转换”而发出的黄色光，两部分光谱叠加而成白光。3条EL谱线黄光部分的光谱形状、发射峰位置均与相应荧光粉的PL谱一致，这说明其EL谱的来源与PL相同，均来源于金属离子微扰的配体L*-L电荷转移荧光发射[25]。同时也说明，荧光粉在封装的过程中虽然经过高温烘烤，组成没有发生变化，热稳定性好，因此，KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc是制作白光二极管可供选用的发光材料。

图13 Zn-(HQ-4-biph)-WLED(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(c)的CIE1931色坐标图Fig.13CIE chromaticity coordinate for Zn-(HQ-4-biph)-WLED(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(b)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(c)

图14 Zn-(HQ-4-biph)-WLED(a)、Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(b)和KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(c)的电致发光谱线Fig.14Electroluminescent spectra of Zn-(HQ-4-biph)-WLED(a),Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(b)and KH-550-Zn-(HQ-4-biph)-HTlc-WLED(c)

3 结论

低温一步法合成了黄光类水滑石材料，采用硅烷偶联剂对其进行表面改性。偶联剂改性在改善颗粒分散性的同时使荧光性能得到了提高。将样品封装在GaN基芯片上制作了白光LED，检测结果显示样品在蓝光芯片激发下可实现白光输出。本研究为将制备条件温和且具有优异发光性能的有机/无机纳米杂化材料应用于白光LED提供了一条可行的途径。

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Synthesis,Surface Modification and Application of Yellow-Emitting Hydrotalcite-like Compound

CHEN Liang-Zhe1ZHU Hai-Di2ZHAO Xuan2ZHOU Xiu-Hua2CHEN Hong＊,2LING Qi-Dan＊,1,2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)
(2Fujian Key Laboratory of Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering,
Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

A yellow-fluorescent hydrotalcite-like composition was prepared by coprecipitation method.Under excitation with 470 nm blue-light,the hydrotalcite-like composition can exhibit yellow emission at 557 nm.The hydrotalcite-like composition was surface modified by using silane coupling agent and the influence of the surface modification was discussed.Additionally,a white LED device was fabricated by coating hydrotalcite-like compound onto GaN-based LED chip.The results indicate that yellow-emitting fluorescent hydrotalcite-like compoundisapromisingcandidateforwhiteLED.Onekindofmetal-organiccomplexes/inorganic nanocomposite,which was prepared by low-temperature one step method,was successfully applied in WLED device in this paper.It may expand the selection range of phosphors for light emitting diodes.

white LED;hydrotalcite-like compound;metal-organic complexes;silane coupling agent

O614.24

A

1001-4861(2015)10-1919-10

10.11862/CJIC.2015.265

2015-05-31。收修改稿日期：2015-08-20。

国家自然科学基金(No.61250016),高校科技创新团队支持计划(闽教科(2012)03号)和低品位难处理黄金资源综合利用重点实验室开放基金资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：lingqd@fjnu.edu.cn，chengh5678@126.com