掺铝氧化锌粉末的制备及其催化性能研究

许晨晨，姚 悦，秦宗宏

(安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100）

ZnO作为一种新型的宽禁带化合物半导体材料，是Ⅱ－Ⅵ族直接宽带隙氧化物。具有很多优良的性质，如非迁移性、荧光性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁等多方面的性能，可制造出气体传感器、高效催化剂、气体传感器、磁性材料、塑料薄膜等[1－3]。

ZnO是一种典型的六角纤锌矿结构[4]。氧化锌的晶体结构由锌的六角密堆积和氧的六角密堆积反向嵌套而成，它的配位数为4∶4，也就是说任何一个氧离子都是位于四个相邻的锌离子所形成的四面体间隙中，只是占据氧四面体间隙的一半，锌离子的排列情况与氧离子相同[5]。在掺入Al元素后，氧化锌铝(ZAO)的结构与ZnO的六角形纤锌矿结构相似。Zn的离子半径比Al的离子半径大，因此Al原子很容易变为间隙原子或者占据原来的Zn原子的位子[6]。掺铝氧化锌(ZAO)粉末是一种很重要的宽禁带半导体材料，其具有对可见光透过率高以及紫外光吸收率高的优点。含有掺铝氧化锌的溶液或者薄膜的紫外吸便会发生一定程度的蓝移，这种性能可以应用于短波光点器。因纳米氧化锌拥有良好的光催化性能，故测掺铝氧化锌是否有更好的光催化效果，因此对掺铝氧化锌粉末的制备及研究有有潜在的应用价值[7－9]。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

二水合醋酸锌、无水乙醇、柠檬酸、氨水、九水合硝酸铝、单乙醇胺、甲基红、乙醇等试剂均为分析纯，购自国药化学试剂公司。

汞灯(深圳市兴达特光电有限公司)、UV－1901型紫外分光光度计(日本岛津仪器有限公司)、XD－3 XRD衍射仪(北京普析公司)、EVO18扫描电子显微镜(英国蔡司公司)、Bettersize2000激光粒度分布仪(丹东百特仪器有限公司)。

1.2 掺铝氧化锌的制备

1.2.1 纯锌盐溶胶的制备 准确称量15 g的二水合乙酸锌，放入烧杯中，加入10 mL的无水乙醇作为溶剂，加入与二水合乙酸锌等物质的量的单乙醇胺作为稳定剂，在适当温度(70～80℃)下经磁力搅拌器搅拌约2 h，形成纯锌盐溶胶，冷却后用乙醇定容，锌盐浓度为0.4 mol/L。

1.2.2 铝盐的制备 准确称取25 g的九水合硝酸铝，放入烧杯中，加入10 mL乙醇作为溶剂，溶解完成，加入到100 mL的容量瓶中并用乙醇定容，备用，铝盐浓度为0.4 mol/L。

1.2.3 掺铝溶胶的制备 取6个干净的烧杯并标号1～6号，用移液管分别移取20 mL、19.8 mL、19 mL、18 mL、17 mL、16 mL 的制备好的纯锌盐溶胶于6 个烧杯中，再分别移取0 mL、0.2 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL制备好的铝盐溶液。最后，将6个烧杯放在磁力搅拌器上搅拌30 min。

1.2.4 掺铝氧化锌粉末的制备 将上述6个烧杯中的液体分别转移至不同的坩埚中放入马弗炉里，设置煅烧温度为500℃，时间设置为3 h。溶胶掺铝浓度分别为0%、1%、5%、10%、15%、20%(摩尔比)。

1.3 光催化染料的测试

配制1 μg/mL的染料溶液待用，测出溶液的吸光度，然后用分析天平分别从6个样品称取0.2 g的掺铝氧化锌粉末，加入到烧杯中，再量取20 mL1 μg/mL的染料溶液，边搅拌边加入到烧杯中。在汞灯的照射的条件下继续搅拌，搅拌降解一定时间后，静置离心取上清液测其吸光度。降解速率η=(A0－At)/A0×100%(其中A0为降解前染料溶液的吸光度，At为光降解t时间后染料溶液的吸光度)。

2 结果与分析

2.1 XRD 测试

图1是掺铝浓度(摩尔比)为0%、1%、5%、10%、15%、20%的氧化锌粉末的XRD衍射图。通过对图中6条谱线的对比可知不同掺铝含量的掺铝氧化锌粉末的XRD谱线与纯氧化锌的XRD谱线的衍射峰的位置基本一样，并且不同掺铝含量的掺铝氧化锌的XRD谱线中也没有氧化铝的衍射峰，这就说明铝元素不会以单独的形式混合在氧化锌晶体中，而是以掺杂的方式替代了ZnO晶格中的一些锌原子或者占据其中的空隙。结果与JCPDS卡片5－0664一致，表明所有产品为氧化锌，属六方晶系，图1中2θ=31.77°、34.42°、36.25°分别对应氧化锌的(100)、(002)、(102)衍射晶面，通过对比不同掺铝含量的氧化锌样品的3个晶面的衍射峰强度，可明显发现，在掺铝浓度为5%和10%时，其峰形尖锐，强度较高，其他掺铝含量的衍射峰强均差不多。

2.2 SEM 分析

图2(a)(b)是掺杂铝摩尔比为0%的氧化锌的SEM图，图2(c)(d)是掺杂铝摩尔比为5%氧化锌的SEM图，通过比较可以发现，图2(c)可以看出在10000倍放大下掺铝含量为5%的掺铝氧化锌都是一个一个堆在一起的小球，其粒径均匀，掺杂铝摩尔比为5%氧化锌的粒子分布更加均匀，粒径也较均匀，粒径更小。从图2(d)可以看出在1000倍放大下掺铝含量5%的掺铝氧化锌呈片状。

2.3 粒度分布

表1是不同掺铝比例的氧化锌样品的粒径数据，表1中看出不掺铝纯氧化锌中位径(D50)为1.044μm，随着掺铝量的增加中位径(D50)逐渐增大，降解染料效率最好的掺铝5%的氧化锌样品的中位径(D50)为27.66μm最大的，掺铝量继续增加中位径(D50)变小;不掺铝纯氧化锌体积平均径[3－4]为10.95μm随着掺铝量的增加体积平均径[3－4]逐渐增大，降解染料效率最好的掺铝5%的氧化锌样品的体积平均径[3－4]为38.76μm，掺铝量继续增加体积平均径[3－4〛变小，说明光催化不是颗粒越小越好，有适当的大小，掺铝也应有适当的比例，不是越多越好，掺铝量过多或过少对颗粒大小有一定的影响。掺铝5%的氧化锌样品长度平均径[1－2]为0.399μm比不掺铝纯氧化锌样品的0.247μm大，符合SEM结果。

表1 不同样品的粒径数据Table 1 Grain size data of samples

2.4 掺铝氧化锌粉末的光催化性能

表2为不同掺铝比例的氧化锌样品对1 μg/mL溴甲酚绿溶液光催化不同时间在610mn处的吸光度，从表2中可以看出掺铝氧化锌粉末比纯氧化锌粉末降解效果好，其中掺铝含量为5%的降解效果最好，吸光度下降最快。

表2 1μg/mL溴甲酚绿光催化不同时间的吸光度Table 2 Absorbances of photocatalytic 1 μg/mL bromocresol green with different time

图3是不同掺铝比例的氧化锌样品对1 μg/mL溴甲酚绿溶液光催化不同时间的降解效率，从图3中可以看出掺铝氧化锌粉末整体都比纯氧化锌粉末光降解溴甲酚的效率高，其中掺铝含量为5%的降解效率最高，其中掺杂比例为15%和20%的氧化锌样品的降解效率几乎没有差别，降解曲线基本重合。随着掺杂量增加，样品对溴甲酚绿的催化效果逐渐增强，但是当掺杂量大于5%时候效果开始逐渐下降，这是由于Al的掺杂改善了ZnO光催化性能，而当掺杂量过大时掺杂的Al会成为电子和离子空位，使催化效果下降。因此，掺杂铝的量存在一个最佳值，大于或小于最佳值降解效率都会降低。

表3为不同掺铝比例的氧化锌样品对1 μg/mL甲基红溶液光催化30min后在410处的吸光度及降解速率，从表3中可以看出掺铝氧化锌粉末比纯氧化锌粉末降解效果好，随着掺杂量增加，样品对甲基红溶液的催化效果逐渐增强，其中掺铝含量为5%的降解效果仍为最好，但是当掺杂量大于5%时候效果开始逐渐下降，这是由于Al的掺杂改善了ZnO光催化性能，而当掺杂量过大时掺杂的Al会成为电子和离子空位，是催化效果下降。因此，掺杂铝的量存在一个最佳值，大于或小于最佳值降解效率都会降低。

表3 甲基红光降解30min后的数据Table 3 Degradation data of Methyl red after 30min

3 结论

掺铝氧化锌粉末的光催化甲基红、溴甲酚绿的效果要优于未掺杂铝的氧化锌，掺杂量并不是越多效果越好，根据实验数据可知铝含量为摩尔比5%时光催化效果最好。XRD结果表明铝元素是掺杂ZnO晶格中，SEM结果表明掺杂铝摩尔比为5%氧化锌的粒子分布更加均匀，粒径也较为一致，粒度数据说明进行光催化的颗粒应有适当的大小，掺铝也应有适当的比例，不是越多越好，掺铝量过多或过少对颗粒大小有一定的影响。

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