火焰原子吸收法测定土壤中总铬的测量不确定度评定

张娟++金静++高莉++郭飞

摘要 根据《土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法（HJ 491-2009）》规定的测量步骤对土壤中总铬的含量进行了测定，根据测量不确定度的评定理论，对整个测试过程中的不确定度来源进行分析，并对其中某一样品的测量结果进行不确定度的评定，为火焰原子吸收法测定土壤中重金属元素的不确定度评价有一定的参考价值。

关键词 总铬；标准；测量不确定度；评定

中图分类号 S151.9+3 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2015）18-0212-01

《测量不确定度的要求（CNAS-CL07：2011）》中明确表示，检测实验室应有能力对有数值要求的各项测量结果进行不确定度评估[1]，以为测量结果的准确性和可靠性提供科学依据。该文根据《土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法（HJ 491-2009）》的规定，对土壤中总铬的含量进行了测定，并对测定结果进行了不确定度的评定。

1 测量方法和数学模型

准确称取试样0.2～0.5 g（精确至0.0002 g）于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿后加入 10 mL盐酸，于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解和蒸发，待样品剩余约3 mL时，从电热板上取下，样品温度稍低后加入硝酸5 mL、氢氟酸5 mL和高氯酸3 mL，再放置回电热板上并加盖，于中温加热约1 h，然后移除盖子，在150 ℃下继续加热进行除硅操作，注意需要反复摇动坩埚。当样品开始冒浓厚高氯酸白烟时，加盖并等待黑色有机碳化物分解。待黑色有机碳化物分解完毕后，移除盖子，继续加热驱赶白烟并蒸至坩埚内容物呈粘稠状即可。根据实际消解状况，可重复增加硝酸3 mL、氢氟酸3 mL和高氯酸1 mL，重复上述操作直到满足理想消解情况。消解完成后，取下坩埚稍微冷却，然后加入3 mL（1+1）盐酸溶液以对可溶性残渣进行溶解，将坩埚内溶液全部转移至50 mL容量瓶中，并用少量纯水润洗2～3次后一并转入50 mL容量瓶中，加入氯化铵水溶液5 mL，冷却后用水定容至标线，摇匀，待测。

设定原子原子分光光度计的条件如下：铬空心阴极灯灯电流5.0 mA，波长357.9 nm，狭缝0.2 nm，测量时间5.0 s，预读数时间10 s，扣背景开，校正模式：浓度，测量模式：积分。

土壤中铬含量的计算公式如下：

ω=■

式中：ω—土壤中铬的含量（mg/kg）；m—称取试样的质量（g）；ρ—试液吸光度减去空白溶液吸光度，然后在校准曲线上查得铬的质量浓度（mg/mL）；f—试样中水分含量（%）。

2 测量不确定度的来源

土壤中铬含量测定不确定度有以下几个方面的来源：一是定容体积（V）；二是样品溶液中铬浓度（ρ）；三是称样量（m）；四是样品水分（f）[2]。

3 测量不确定度的计算

3.1 样品溶液中铬浓度ρ的不确定度u（ρ）

为校准原子吸收分光光度计，用0.258 6 mol/L重铬酸钾标液稀释成50 mg/L的铬标准使用液，再将其准确移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL于50 mL容量瓶中，分别加入5 mL 10%氯化铵水溶液，3 mL（1+1）盐酸溶液，用水定容至标线，摇匀。铬浓度分别为0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mg/L。用火焰原子吸收分光光度计测定上述5种标准工作溶液的吸光度，每种标准工作溶液测定3次，结果见表1。

3.1.1 由拟合校准曲线求ρ时引入的标准不确定度u1（ρ）。由表1中的数据进行线性拟合得线性方程：A=0.027 32×C -0.000 20，按试验方法对样品溶液测量2次，由吸光度通过直线方程求得ρ=0.36 mg/L，则ρ的标准不确定度为：

u1（ρ）=■■

式中B1=0.027 32

SR=■=7.10×10-4

B0=-0.000 20

P=2（对ρ进行2次测定）

n=15（每个浓度进行3次测定，共3×5=15次）

ρ=■=2.10 mg/L

■（ρj-ρ）2=24.18

由上述可得

u1（ρ）=0.021 6 mg/L

■=0.06

3.1.2 标准溶液引入的相对标准不确定度分量u2（ρ）。标准溶液的不确定度分量u2（ρ）分为2个部分：一是外购标准溶（下转第230页）

（上接第212页）

液浓度的标准不确定度u（CCr）；二是标准工作液配制过程中引入的不确定度u（pz）。

（1）外购标准溶液带来的不确定度u（CCr）。该试验使用的外购重铬酸钾标准溶液：浓度为0.258 6 mol/L，制造商提供的赋值证书给出其相对扩展不确定度为0.3%（k=2）；即

相对标准不确定度u（CCr）=0.3%/2=0.15%

（2）配制标准工作液引入的不确定度u（pz）。用1 mL移液管及20～200 μL移液器移取1.116 mL重铬酸钾标准溶液于100 mL容量瓶中，稀释时使用1 mL移液管、2 mL移液管、100 mL容量瓶、50 mL容量瓶，经检定，容量瓶和移液管的不确定度如表2所示。

容量瓶与移液管的合成不确定度为：

u（pz）=（0.0042+0.0032+0.0052+0.000 52+0.0022）1/2=0.007 4

标准溶液引入的相对标准不确定度分量u2（ρ）：

u2（ρ）=■=0.007 6

3.1.3 重复测量产生的不确定度u3（ρ）。对4份土壤标样（GSS-7）进行独立重复测定，测定结果分别为1.450、1.538、1.449、1.426 mg/L，平均值为1.466 mg/L。endprint

用极差法计算重复测量产生的标准不确定度u3（ρ）：

u3（ρ）=（1.538-1.426）/2.06=0.0544mg/L

则相对标准不确定度为：0.0544/1.466=0.0371

将上述不确定度分量合成得：

u（ρ）/ρ=■=0.071

则u（ρ）=0.36×0.071=0.025 6 mg/L

3.2 定容体积产生的标准不确定度u（V）

将样品溶液移入经检定为A级的50mL容量瓶中，该容器的允许误差为±0.05 mL（k=2），标准偏差为0.05/2=0.025 mL。

则u（V）/V=0.025/50=0.000 5

3.3 称量样品产生的标准不确定度u（m）

天平检定证书给定载荷为m<120 g，称样量为0.200 0 g，法定允许误差为±0.5 mg，按均匀分布转换成标准偏差为

u（m）=0.5/■=0.288 7 mg

样品重量m=0.200 0 g，故：

u（m）/m =0.288 7/（0.200 0×100 0）=0.001 4

3.4 样品水分测定的不确定度u（f）

天平检定证书给定载荷为1 g

u（f）=2.887/（5.000×100 0）=0.000 6

4 合成标准不确定度u（ω）及扩展不确定度U

u（ω）/ω=■

=■=0.071 0

ω=ρ×V/[m×（1-f ）]

=（0.36×50）/[0.2×（1-3.8%）]=93.56 mg/kg

则：u（ω）=93.56×0.071 0=6.64 mg/kg

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U=u（ω）×2=13.28 mg/kg

5 结果报告

土壤中总铬的含量，称样量0.200 0 g时，测量结果为（93.56±13.28）mg/kg；k=2。

6 结论

通过对土壤中总铬的测定不确定度来源的评定结果分析看出，拟合校准曲线引入和重复测量的不确定度占较大比例，所以配制标准工作溶液时，应充分重视，规范操作。测定数据前应将仪器的状态调整好，以降低重复测量的不确定度。其他不确定度值的来源所占比例较小，实际评定时可以忽略不计[4-7]。

7 参考文献

[1] 测量不确定度的要求：CNAS-CL07：2011[S/OL].[2015-07-30].http：//wenku.baidu.com/view/b6dfad4c852458fb770b5608.html

[2] 土壤：总铬的测定：火焰原子吸收分光光度法：HJ 491-2009[S/OL].[2015-07-30].http：//www.doc88.com/p-09316418792.html

[3] 土壤水分测定法：NY/T 52-1987[S/OL].[2015-07-30].http：//www.51 zbz.com/biaozhun/28641.html.

[4] 沈凌志.土壤中总汞测定的不确定度评定[J].农业环境与发展，2012（5）：79-82.

[5] 丁峰元，朱茜，李景文，等.ICP—AES测定土壤中钡、铬和锰含量的不确定度评定[J].光谱实验室，2010（2）：583-587.

[6] 冯敏铃，李盛安.离子色谱法测定农业土壤中总氮的不确定度评定[J].现代农业科技，2013（8）：204-205.

[7] 陈武军，王珊，张玎，等.原子荧光法测定土壤中总汞不确定度的评定[J].化学分析计量，2012（5）：16-18.