凝胶态聚合物锂离子电池的制备及性能

邓耀明，宋晓娜，蔡卓弟，张新河

(1.东莞市迈科新能源有限公司，广东 东莞 523000； 2.东莞市化工学会，广东 东莞 523000)



凝胶态聚合物锂离子电池的制备及性能

邓耀明1，宋晓娜1，蔡卓弟2，张新河1

(1.东莞市迈科新能源有限公司，广东 东莞 523000； 2.东莞市化工学会，广东 东莞 523000)

向1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC(体积比3∶4∶3)电解液加入交联剂季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，通过加热引发聚合反应，制备锂离子电池用凝胶态聚合物电解液(GPE)。研究交联剂单体含量、反应温度和压力等对GPE性能的影响。在70 ℃反应温度和0.6 MPa压力的条件下，加入1% PETA可制备具有高倍率和良好循环性能的电池。在3.00～4.35 V循环，1.00C常温放电容量为0.20C时的93%，0.50C循环280次的容量保持率为92%。

凝胶态聚合物电解质； 季戊四醇三丙烯酸酯； 聚合物锂离子电池

用于聚合物锂离子电池的凝胶态聚合物电解液(GPE)，不仅要有较高的离子电导率，还要有良好的电化学稳定性、安全特性。GPE的制备工艺主要有物理凝胶法、化学凝胶法和物理化学凝胶法[1-3]。物理凝胶主要选择与常规液态电解液溶度参数相近的聚合物[如聚偏氯乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)]，在高温下溶胀，形成GPE；化学凝胶法通过化学反应制备凝胶。聚合物加入电池通常有两种方式：直接加入电解液、涂覆在隔膜上。H.S.Kim等[4]在液态电解液中加入胶联剂并热聚合，制备凝胶态聚合物锂离子电池。采用单一胶联剂热聚合方法制备GPE时，尽管工艺较简单，但产品往往存在机械强度较差等问题。唐定国等[5]以新戊二醇二丙烯酸酯和P(VDF-HFP)为原料，制备了一种互穿网络的GPE，制备的电池性能得到一定的改善，但整个工艺相对复杂，且单体加入量大，存在单体残留的风险。

本文作者以季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)作为交联剂，连同加有引发剂的液态电解液注入到锂离子电池中，在合适温度及压力下发生热引发聚合反应，制备聚合物锂离子电池，对GPE的强度、电导率及电池性能进行研究。

1 实验

1.1 GPE的制备

20 ℃下，在水含量低于2 mg/kg的干燥房中，称取一定量的液态电解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC(体积比3∶4∶3，东莞产)。将季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，Aladdin公司，CP)和过氧化苯甲酰(BPO，Aladdin公司，CP)按表1的比例加到液态电解液中，搅拌均匀。

表1 不同含量PETA的GPE前驱体组成

1.2 电芯的制作

将0.015 kg羧甲基纤维素钠(日本产，电池级)溶解在1 kg去离子水中，完全溶解后，依次加入0.01 kg导电碳(瑞士产，电池级)、0.96 kg人造石墨(上海产，电池级)，分散均匀后，得到水性负极浆料，均匀涂覆在8 μm厚的铜箔(惠州产，电池级)两面，涂覆量为9 mg/cm2，在85 ℃下干燥10 min，再用辊压机以30 T的压力压实，控制厚度为129 μm，将冷压后的极片分切成62.0 mm宽、589 mm长。

将0.04 kg聚偏氟乙烯(法国产，电池级)溶解在1.2 kg N-甲基吡咯烷酮(河南产，电池级)中，完全溶解后，依次加入0.04 kg导电碳、1.92 kg钴酸锂(长沙产，电池级)，分散均匀后，得到油性正极浆料，再均匀涂覆在12 μm厚的铝箔(深圳产，电池级)两面，涂覆量为20 mg/cm2，在110 ℃下干燥10 min，再用辊压机以80 T的压力压实，控制厚度为116 μm，将冷压后的极片分切成60.5 mm宽、615 mm长。

在正极极片上焊接5 mm宽、0.08 mm厚的铝极耳(深圳产，电池级)，负极焊接相同规格的镍极耳(深圳产，电池级)，在正、负极之间夹有16 μm厚的聚乙烯(PE)隔膜(江苏产，电池级)，卷绕后装入铝塑膜(日本产，电池级)包装袋中，在85 ℃下真空(-90 kPa)烘烤，控制极片中水分含量不高于0.015%。

注入GPE，注液量为2.0 g/Ah，封装得到方形软包装电池，标称容量为1.4 Ah，尺寸为50 mm× 67 mm× 4.4 mm。

电池化成：电芯放置在夹板间，调节夹具压力，将电芯表面压力控制在0.4 MPa、0.6MPa和0.8MPa，用LIP-3AHB06化成测试柜(杭州产)对电池进行活化。化成流程中，首先以0.2C充电到3.40 V，再用0.5C充电到3.90 V。化成温度为70 ℃。

电池容量测试：在35 ℃下，用LIP-3AHB06化成测试柜以0.30C将电池充电到4.35 V，转恒压充电到0.05C，再以0.50C放电到3.00 V，得到放电容量。

1.3 电池性能测试

1.3.1 电导率及阻抗测试

在一个密封容器中注满配制的溶液，将两片平行的不锈钢电极浸没其中，加热制备GPE。将电极引出，用Im6ex电化学工作站(德国产)进行测试。测定GPE的离子电导率时，频率为1～105Hz，交流电压为5 mV；测试正、负极之间的阻抗时，电池电压为3.92 V，频率为500 kHz～30 mHz，温度为23±2 ℃。

1.3.2 倍率性能测试

用化成测试柜将电池以0.50C恒流充电到4.35 V，转恒压充电至0.05C，然后依次测试以0.20C、0.50C、1.00C和2.00C恒流放电到3.00 V。测试温度为23±2 ℃。

1.3.3 高温性能测试

用化成测试柜将电池以0.50C恒流充电到4.35 V，转恒压充电至0.05C，测量得到内阻R1、厚度d1、电压U1和容量C1。将电池放到烘箱中，在85 ℃下存储4 h，再次测量，得到内阻R2、厚度d2、电压U2和容量C2。

厚度变化率=[(d2-d1)/d1]×100%

(1)

内阻变化率=[(R2-R1)/R1]×100%

(2)

电压变化率=[(U2-U1)/U1]×100%

(3)

容量变化率=[(C2-C1)/C1]×100%

(4)

1.3.4 硬度测试

将电芯固定在万能拉力测试机的定座上，将专用夹具装载在拉力机上端，记录电芯形变过程中的应力-应变曲线。

1.3.5 安全测试

将电池以0.50C恒流充电到4.35 V，转恒压充电至0.05C，再将电芯放在一个水平面上，将一根直径为15.8 mm的金属棒横放在电芯的中心，让一个质量为9.1 kg的铁锤从61±2.5 cm的高度跌落到电芯上，观察电芯是否冒烟、起火及爆炸。

2 结果与讨论

2.1 凝胶条件的确定

当加热时，电解液中PETA的活性官能团会发生聚合反应，使电解液从液态转化为凝胶态。实验发现：4种凝胶前驱体溶液在45 ℃烘烤24 h后，都不形成凝胶，说明在45 ℃下具有良好的稳定性。当温度升高到70 ℃时，添加PETA的凝胶前驱体溶液开始浑浊，烘烤2 h后的照片见图1。

图1 PETA含量对成胶的影响

从图1可知，随着PETA含量的增加，制备的凝胶态聚合物电解质凝胶的颜色逐步加深，凝胶的强度逐步增强，从一开始震荡碎裂的局部凝胶，逐渐转化为均一的粘稠态。

不同PETA含量的GPE的EIS见图2。

a 0.5% b 1.0% c 2.0% d 4.0% Ref. 0%

Fig.2 Electrochemical impedance spectra(EIS)of gel polymer electrolyte(GPE)with different contents of PETA

从图2可知，随着PETA含量的增加，EIS实轴上的截距逐步增大。由于GPE和测试电极(不锈钢片)有明显的界面，模拟电路是R(CR)(CR)[5-7]。

用Zview软件对数据进行拟合，可求出GPE的Rb，再由式(5)求得离子电导率σ。

σ=L/(Rb×S)

(5)

式(5)中：L、S分别是电极间距和电极面积。

由式(5)计算可知，不含PETA和含0.5%、1.0%、2.0%、4.0% PETA的GPE，离子电导率分别为7.76 mS/cm、7.74 mS/cm、5.75 mS/cm、4.77 mS/cm和3.64 mS/cm。由此可见，GPE的离子电导率随着PETA含量的增加而减少。当PETA加入量超过2.0%时，离子电导率急剧下降，因此，后续研究中，GPE中PETA的含量为1.0%。

2.2 压力条件的确定

为确定含1.0%PETA的GPE化成过程中的最佳压力参数，分别测试了0.4 MPa、0.6 MPa和0.8 MPa等压力下电池的性能，结果见图3。

图3 压力对K值和电芯厚度的影响

K值是电池自放电参数(开路状态下，一定时间内电池的电压降)，从图3可知，压力增加可改善正、负极极片之间的接触界面，降低电池的厚度;但太大的压力容易导致电池产生短路点，加剧电池的自放电，因此在0.6 MPa下成胶化成，具有相对较好的性能。

2.3 GPE的性能测试

2.3.1 硬度测试

GPE电芯的厚度及分布见图4。

图4 GPE和常规电解液对电池厚度的影响

从图4可知，GPE电芯比液态电解液电芯薄0.049 mm，厚度分布偏差为0.05 mm，表明GPE能改善电芯的厚度分布一致性。这主要得益于GPE能与极片紧密接触，形成良好的界面，改善正极/隔膜/负极界面的粘结效果。

不同电解液制备的电芯硬度测试结果见图5。

图5 GPE和常规电解液对电池硬度的影响

从图5可知，GPE电芯在硬度上优于液态电解液电芯。

2.3.2 倍率性能研究及EIS测试

分别取3只使用GPE和液态电解质的锂离子电池，测试常温放电倍率性能，结果列于表2。

表2 GPE和常规电解液对倍率影响

Table 1 Effects of GPE and normal electrolyte to rate perfor-mance

电解液体系倍率性能/%0.20C0.50C1.00C2.00CGPE100.097.593.377.5100.097.693.474.5100.097.793.776.3常规电解液100.098.194.577.9100.098.495.480.7100.098.395.481.8

从表2可知，使用GPE的锂离子电池的1.00C容量达到0.20C时的93%。这说明，含1.0%PETA的GPE制备的聚合物锂离子电池，具有较好的倍率性能。

为了进一步研究使用GPE和常规电解液的锂离子电池在倍率上的差异，测试了电芯的EIS，结果见图6。

图6 凝胶聚合物电解质和常规电解液对阻抗的影响

图6中的曲线均由两个半圆弧形曲线与一条45 °倾斜的直线组成。在谱线与X轴的第1个交点(高频区)，GPE与常规体系重叠，表明两种体系的欧姆阻抗相当。半圆弧的另外一个交点(低频区)的阻抗，对应为固体电解质相界面(SEI)膜阻抗RSEI与电化学阻抗Rct之和，从图6可知，GPE成胶后，电解液的黏度增大，造成离子电导率下降，进而增加了电芯的极化。测试结果表明，采用GPE时，电芯的SEI膜阻抗RSEI与电化学阻抗Rct较液态电解液略有增加。

2.3.3 高温性能

GPE和常规电解液对高温储存性能的影响列于表3。

表3 GPE和常规电解液对高温储存性能的影响

Table 3 Influence of high temperature storage performance on GPE and normal electrolyte

电解液体系变化率/%厚度内阻电压容量GPE1.03.5-0.7-5.6常规电解液6.712.0-0.7-9.5

从表3可知，GPE在高温下具有优良的存储特性。这可能得益于GPE在高温下降低了电解液的活性，减少了正极活性物质上发生的副反应。

2.3.4 安全性能

将两组电芯进行重物冲击安全测试，发现GPE无冒烟、起火和爆炸现象，而液态电解液均无法通过安全测试。图7是通过重物冲击测试的GPE电芯拆解后的照片。

图7 重物冲击测试后拆解的电芯的照片

从图7可知，重物冲击后，电芯的隔膜相对完好，当受到冲击时，GPE对极片界面的良好粘结性，保证了隔膜尺寸的稳定性，减少了电芯的内短路。

2.3.5 循环性能

为进一步考察GPE制备的锂离子电池性能，在常温下以0.50C充放电，进行循环性能测试，结果见图8。

图8 GPE和常规电解液对循环性能的影响

Fig.8 Influence of cycle performance on GPE and normal electrolyte

从图8可知，GPE制备的锂离子电池的常温循环性能与液态电解液制备的差异不大。该GPE为流动态，不会因为形成聚合物成胶造成离子导电通道不畅，GPE在长期循环的过程中保持稳定，保证了电芯在长期循环时的良好性能。

3 结论

本文作者采用交联剂PETA，制备了一种锂离子电池用GPE。

在常规液态电解液中加入1.0% PETA，采用70 ℃和0.6 MPa的成胶条件，可制备出高倍率和循环性能良好的凝胶态聚合物锂离子电池。常温下，电池在3.00～4.35 V充放电，1.00C放电容量为0.20C时的93%，以0.50C循环280次，容量保持率为92%。

[1] TU Hong-Cheng(涂洪成)，YANG Zheng-yu(杨震宇)ZHANG Rong-bin(张荣斌)，etal.锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展[J]. Chemistry (化学通报)，2010，33(5)：404-413.

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Preparation and performance of gel polymer electrolyte for Li-ion battery

DENG Yao-ming1，SONG Xiao-na1，CAI Zuo-di2，ZHANG Xin-he1

(1.DongguanMcNairNewPowerCo.，Ltd.，Dongguan，Guangdong523000，China； 2.DongguanChemicalInstitute，Dongguan，Guangdong523000，China)

Gel polymer electrolyte(GPE)for Li-ion battery was prepared using pentaerythritol triacrylate (PETA)as cross-linking agent and benzoyl peroxide(BPO)as initiator in 1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC (3∶4∶3，V%)electrolyte by a thermal induced polymerization method.The influences of PETA amount，reaction temperature，gelation pressure and formation condition on the characteristics of GPE were studied.Better rate performance and cycle performance for battery were obtained when GPE was prepared at 1% PETA，70 ℃ and 0.6 MPa.The capacity ratio at 1.00Cwas 93% compared to the battery at 0.20C，the capacity rentention was 92% at a charge-discharge current of 0.50Cin 3.00～4.35 V at room temperature after 280 cycles.

gel polymer electrolyte； pentaerythritol triacrylate； polymer Li-ion battery

邓耀明(1983-)，男，湖南人，东莞市迈科新能源有限公司副总监，硕士，研究方向：锂离子电池，本人联系人；

TM912.9

A

1001-1579(2015)04-0221-04

2015-01-28

宋晓娜(1984-)，女，山东人，东莞市迈科新能源有限公司总监，硕士，研究方向：锂离子电池；

蔡卓弟(1986-)，男，广东人，东莞市化工学会工程师，研究方向：化工材料；

张新河(1970-)，男，河南人，东莞市迈科新能源有限公司研究院院长，博士，研究方向：锂离子电池。