磷酸铁锂烧结工艺对磷化铁生成的影响

王 强，曾 晖，王康平

(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽 合肥 230011)



磷酸铁锂烧结工艺对磷化铁生成的影响

王 强，曾 晖，王康平

(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽 合肥 230011)

通过XRD分析，研究预烧、煅烧环境对制备磷酸铁锂(LiFePO4)时磷化铁(Fe2P)杂质的影响。预烧中生成大量的还原性气体及煅烧温度，对Fe2P的生成有重要影响。在预烧和煅烧过程中，对LiFePO4的深度还原是Fe2P形成的唯一原因。含有Fe2P的LiFePO4的动力学特性更高。4 kg/批下制备的LiFePO4前驱体在箱式炉中预烧，再在管式炉中800 ℃下煅烧20 h，产物在2.0～4.2 V循环，0.1C首次放电比容量为152 mAh/g，2.0C放电比容量可达133 mAh/g。

磷酸铁锂(LiFePO4)； 磷化铁(Fe2P)； 锂离子电池； 正极材料

磷酸铁锂(LiFePO4)的常用改性方法为离子掺杂和导电物质包覆[1-2]。碳包覆是常规的改性方法，但在制备过程中，常伴随着磷化铁(Fe2P)杂质的生成[3-5]。Y.H.Rho等[3]以磷酸锂、磷酸和柠檬酸铁为原料，先用溶胶-凝胶法，再在不同煅烧温度和时间下制备LiFePO4，发现Fe2P杂质是材料在高温下过度还原造成的。Y.Xu等[4]以氢氧化锂、磷酸氢二铵和草酸亚铁为原料，采用固相反应法制备LiFePO4，发现随着煅烧温度的升高，产物中逐渐出现了Fe2P杂质。C.W.Kim等[5]以氢氧化锂、磷酸氢二铵和三氧化二铁为原料，采用固相制备LiFePO4，发现Fe2P的含量随着材料中碳加入量的递增而递增。从上述研究可知，Fe2P的生成是随着材料制备过程中还原气氛的增加而增加的。

现有文献只研究了LiFePO4制备过程中的因素对Fe2P的影响，对Fe2P形成的具体原因没有系统的研究，对于大生产过程中Fe2P的形成，关注更少。本文作者基于草酸亚铁工艺制备LiFePO4材料，考察了不同制备规模下Fe2P的产生情况。

1 实验

1.1 材料的制备及分析

以草酸亚铁(湖北产，电池级)、磷酸二氢铵(北京产，电池级)和碳酸锂(四川产，电池级)为原料，蔗糖(浙江产，食品级)为碳源，通过固相反应法制备LiFePO4正极材料。为区分出材料的制备规模对Fe2P产生的影响，分别采用实验室规模、中试规模水平，所对应的单批次材料制备量为15 g和4 kg。所有的样品分别在管式炉(南京产)或箱式炉(合肥产)中于650 ℃下预烧5 h，最后在管式炉中煅烧。

表1 制备样品的煅烧条件

用D/max-γB型X射线衍射仪(日本产)对材料进行物相分析，CuKα，λ=0.154 056 nm，管压40 kV、管流80 mA，扫描速率为6 (°)/min，步长为0.06 °。

1.2 电池的组装和电化学性能测试

将1.6 g LiFePO4正极材料和0.2 g乙炔黑(比利时产，电池级)研磨混合；将0.2 g聚偏氟乙烯(江苏产，电池级)溶解于4 ml N-甲基-吡咯烷酮(山东产，电池级)中，再慢慢加入LiFePO4和乙炔黑的混合物，搅拌均匀后，涂覆在20 μm厚的铝箔(上海产，电池级)上，在鼓风干燥箱中80 ℃下烘干12 h。将烘干后的极片冲切成直径为12 mm的小圆片(约含6 mg活性物质)，作为正极片。以金属锂片(天津产，电池级)为对电极，ND525隔膜(日本产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1∶1，广州产，电池级)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2016型扣式电池。

用BTS-5 V/5 mA电池测试系统(深圳产)对电池进行充放电性能测试，电压为4.2～2.0 V，1C=170 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 实验室制备规模下煅烧制度的影响

图1是用管式炉预烧、在实验室制备规模(15 g/批次)下制备的LiFePO4的XRD图。

图1 不同煅烧温度和时间制备的LiFePO4的XRD图

Fig.1 XRD patterns of LiFePO4with different calcination temperature and time

从图1可知，在两种煅烧温度下制备的LiFePO4(样品LFP-1和LFP-2)均没有Fe2P形成；将煅烧时间延长至20 h得到的样品LFP-3，也未发现Fe2P的衍射峰。由文献[4]得知，可能是LiFePO4煅烧温度还不够高，不足以形成Fe2P，因此，将煅烧温度升高到800 ℃，煅烧时间保持在20 h，制备的样品LFP-4中仍然没有Fe2P的衍射峰。这可能是因为制备的样品量较少，产生的还原性气氛更少，有可能会随着保护气N2的流动而带走，不足以还原LiFePO4，形成Fe2P。

2.2 预烧过程对Fe2P形成的影响

为验证预烧对材料中Fe2P生成的影响，将15 g/批次和4 kg/批次的混料规模下制备的LiFePO4前驱体，在管式炉或箱式炉中预烧，所得样品XRD图见图2、图3。

图2 15 g/批次所制备的LiFePO4的XRD图

从图2可知，15 g/批次所制备的LiFePO4前驱体与235 kg/批次所制备的LiFePO4前驱体在箱式炉中同时预烧，所得样品LFP-5中含有Fe2P；仅在管式炉中少量预烧的材料，所得样品LFP-4中没有Fe2P生成。

这一差距在4 kg/批次混料规模下不同预烧过程所得材料的XRD图上也有所体现。从图3中可知，在箱式炉中跟随235 kg批次所制备的LiFePO4前驱体同时预烧，所得样品LFP-7中含有Fe2P，而在实验室管式炉中少量预烧的材料，所得样品LFP-6中没有Fe2P生成。

图3 4 kg/批次制备的LiFePO4的XRD图

在箱式炉体中预烧的LiFePO4前驱体多，因此分解会产生大量的还原性气体CO[6]。根据Y.H.Rho等[3]提出的观点，还原性气体CO会对LiFePO4进行还原，从而容易形成Fe2P。故预烧过程不同，对Fe2P形成的影响较大。

2.3 煅烧过程对Fe2P形成的影响

4 kg/批次所得LiFePO4前驱体，在箱式炉中以650 ℃预烧5 h，然后在管式炉中，分别在800 ℃和740 ℃下煅烧所得材料LFP-8和LFP-9的XRD图见图4。

图4 4 kg/批次制备的LiFePO4的XRD图

从图4可知，煅烧温度太高，会导致在LiFePO4中形成Fe2P；而在相对较低的煅烧温度下制备的LiFePO4中，没有形成Fe2P。这说明：煅烧温度越高，越容易导致LiFePO4中形成Fe2P。主要原因是在高温环境下碳的还原作用较强，容易将LiFePO4还原[7]。

2.4 Fe2P对电化学性能的影响

为了进一步研究Fe2P对材料电化学性能的影响，选取含有Fe2P杂质的LFP-8和不含Fe2P杂质的LFP-9进行电化学性能测试。两种材料在不同倍率下的充放电曲线见图5。

1 0.1 C 2 0.2 C 3 0.5 C 4 1.0 C 5 2.0 C A 充电 B 放电

Fig.5 Charge-discharge curves of the as-prepared LiFePO4samples

从图5a可知，不含Fe2P的材料LFP-9在0.1C倍率下的放电比容量为158 mAh/g，在2.0C倍率下的放电比容量为125 mAh/g；含有Fe2P的材料LFP-8虽然在0.1C倍率下的放电比容量为152 mAh/g，但2.0C倍率下的放电比容量却能够达到133 mAh/g。由此可知，在较低的倍率下，含有Fe2P的LiFePO4材料的放电比容量略低于不含Fe2P的材料，主要原因是生成Fe2P会消耗一部分LiFePO4，造成活性物质减少，导致放出的容量偏低；而在较高倍率下，Fe2P由于具有较好的导电作用，使材料的电化学动力学特性提高，表现出良好的倍率性能，这在以往的文献中均有涉及[3-5，8]。

3 结论

预烧规模对于材料Fe2P的形成有着至关重要的影响，主要是由于原料草酸亚铁在预烧过程中形成较多的还原性气体，导致在预烧的过程中，材料的过还原，从而使得在最终的煅烧过程中，部分LiFePO4被进一步还原生成Fe2P。

煅烧温度对材料中Fe2P的形成也产生着重要的影响。较高的煅烧温度，导致材料中的碳材料发挥出很大的还原性，从而使得部分的LiFePO4被还原生成Fe2P杂质。

含有Fe2P杂质的LiFePO4材料表现出更为优异的倍率性能，在0.1C倍率下的放电比容量为152 mAh/g，2.0C倍率下的放电比容量仍能达到133 mAh/g。

[1] Wang D Y，Li H，Shi S Q，etal. Improving the rate performance of LiFePO4by Fe-site doping[J]. Electrochim Acta，2005，50(14)：2 955-2 958.

[2] Huang H，Yin S C，Nazar L F. Approaching theoretical capacity of LiFePO4at room temperature[J]. Electrochem Solid-State Lett，2001，4(10)：A170-A172.

[3] Rho Y H，Nazar L F，Perry L，etal. Surface chemistry of LiFePO4studied by Mössbauer and x-ray photoelectron spectroscopy and its effect on electrochemical properties[J]. J Electrochem Soc，2007，154(4)：A283-A289.

[4] Xu Y，Lu Y，Yan L，etal. Synthesis and effect of forming Fe2P phase on the physics and electrochemical properties of LiFePO4/C materials[J]. J Power Sources，2006，160(1)：570-576.

[5] Kim C W，Park J S，Lee K S. Effect of Fe2P on the electron conductivity and electrochemical performance of LiFePO4synthesized by mechanical alloying using Fe3+raw material[J]. J Power Sources，2006，163(1)：144-150.

[6] ZHANG Zi-lu(张自禄)，LU Jia-chun(卢嘉春)，LI Xue-song(李雪松)，etal. LiFePO4的蔗糖改性研究[J]. Battery Bimonthly(电池)，2007，37(1)：3-5.

[7] Wu S H，Shiu J J，Lin J Y. Effects of Fe2P and Li3PO4additives on the cycling performance of LiFePO4/C composite cathode materials[J]. J Power Sources，2011，196(16)：6 676-6 681.

[8] Zhang L Y,Tang Y F,Liu Z Q,etal. Synthesis of Fe2P coated LiFePO4nanorods with enhanced Li-storage performance[J]. J Alloys Compd,2015,627:132-135.

Effects of lithium iron phosphate calcination condition to formation of iron phosphorus

WANG Qiang，ZENG Hui，WANG Kang-ping

(HefeiGuoxuanHigh-TechPowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei，Anhui230011，China)

XRD analysis was used to investigate the effects of pre-heating and calcination conditions to iron phosphorus(Fe2P) impurity when preparing lithium iron phosphate(LiFePO4). The large quantities of reductive gas and the calcination temperature had great effects to the form of Fe2P. Further reducing of LiFePO4in pre-heating and calcination process was the only reason for the formation of Fe2P. The LiFePO4which contained Fe2P had higher kinetic characteristics, when LiFePO4precursor prepared in 4 kg/batch was pre-heated in box furnace then calcinated at 800 ℃ for 20 h, the 0.1Cinitial specific discharge capacity was 152 mAh/g when the product was cycled in 2.0～4.2 V, the 2.0Cspecific discharge capacity could reach to 133 mAh/g.

lithium iron phosphate(LiFePO4)； iron phosphorus(Fe2P)； Li-ion battery； cathode material

王 强(1981-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，博士，研究方向：锂离子电池正极材料，本文联系人；

国家863计划(2012AA110407)

TM912.9

A

1001-1579(2015)04-0209-03

2014-12-05

曾 晖(1987-)，女，重庆人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，硕士，研究方向：锂离子电池正极材料；

王康平(1986-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司助理工程师，研究方向：锂离子电池正极材料。