氢氟烃(HFC-134a和HFC-125)水中溶解度的测定

李 峰，王 勇，曾昌华，常彦荣

（中化近代环保化工（西安）有限公司，陕西西安710201）

氢氟烃(HFC-134a和HFC-125)水中溶解度的测定

李 峰，王 勇，曾昌华，常彦荣

（中化近代环保化工（西安）有限公司，陕西西安710201）

自建装置测定不同温度和压力下HFC-134a和HFC-125在水中溶解度。通过数据分析得出，HFC-134a和HFC-125在水中的溶解度随压力升高显著增加，7000 t/a HFC-134a装置（8000 t/a HFC-125装置）水洗过程中产生的15%混酸（氢氟酸和盐酸）夹带HFC-134a（HFC-125)的年浪费量13.81 t（19.71 t），对工艺操作和回收提出改进意见。

HFC-134a；HFC-125；溶解度；回收

氢氟烃在制备过程中经过氟化、分离等，反应工段分离后会有少量的酸性物质（HF、HCl）夹带在氢氟烃中，需通过水洗和碱洗。水碱洗的方法分气相水碱洗和液相水碱洗工艺，其中经常用到的为液相水碱洗工艺。氢氟烃在不同的温度和压力下有着不同的溶解度，水碱洗过程中产生的废液夹带着少量的氢氟烃，减压后从废液中析出造成浪费。本文以HFC-134a、HFC-125这两种物质为例，搭建实验平台，拟定实验方法来验证氢氟烃在不同温度和压力条件下在水中的溶解度，并通过工业化实际生产过程计算得出两种物质在水洗过程中浪费量。

表1 HFC-134和HFC-125物性参数及25℃、1 atm下的溶解度[1]

1 实验部分

1.1 主要仪器

表2 主要仪器

1.2 主要原料

表3 主要原料

1.3 实验装置及测定原理

1.3.1 实验装置

本实验在参考文献[2-6]的基础上，建立起一套高压气体溶解度的测定装置，整个实验装置由原料钢瓶（高压液相物料）、高压平衡釜（容积5 L）、循环泵、压力表（监测系统压力）、温度计（测定系统温度）、闪蒸罐（容积250 mL，用于带压水溶解平衡的闪蒸）、收集罐（密闭系统，用于排水法计量闪蒸出气相体积）、体积计量器具（用于计量排水体积）组成。实验装置如图1：

图1 HFC-134a和HFC-125在水中溶解度测定装置

1.3.2 测定原理

不同温度下，HFC-134a（或HFC-125）的饱和蒸汽压不同，故在测定不同压力下HFC-134a（或HFC-125）在水中溶解度时，若系统压力大于饱和蒸汽压（HFC-134a或HFC-125为液相，密度大于水，HFC-134a或HFC-125在平衡釜底部），则采用平衡釜顶部出料—阀门5—循环泵—阀门6—阀门3—平衡釜顶部的循环方式，来达到溶解平衡；若系统压力小于饱和蒸汽压（HFC-134a或HFC-125为气相，密度小于水，HFC-134a或HFC-125气相态在平衡釜顶部），则采用平衡釜底部出料—阀门4—循环泵—阀门6—阀门3—平衡釜顶部的循环方式，来达到溶解平衡。具体实验步骤如下：

系统压力大于测定温度下饱和蒸汽压时，实验步骤：

（1）向平衡釜中注入2 L蒸馏水，缓慢打开阀门2，保持其它阀门处于关闭状态，通入HFC-134a保持釜压至所测压力下，关闭阀门2，打开阀门9，排空，反复3次，置换釜中空气。

（2）检漏：如步骤1，向平衡釜中注入HFC-134a保持釜压至所测压力下，保压1 h，若压力无变化，则进入下步实验。

（3）保持釜压至所测压力下，系统恒温至测定温度下，打开阀门3、阀门5、阀门6（其它阀门保持关闭状态），启动高压釜搅拌、启动循环泵，30 min记录一次压力，若1 h压力不发生变化，则认为溶解平衡，关闭循环泵，进行下一步实验（若压力降低，则打开阀门2向平衡釜进料，保持釜压至所测压力下，继续循环直至达到溶解平衡）。

（4）缓慢打开阀门7，闪蒸10min后，缓慢打开阀门8，使排出的气相通过排水系统，用体积计量器具，计量排水体积。然后关闭阀门7和阀门8，卸下闪蒸罐利用电子天平称量闪蒸罐（减去空罐质量，即为容积质量），根据排水体积计算气相质量。由此可得所测温度、压力下，HFC-134a在水中的溶解度。

系统压力小于测定温度下饱和蒸汽压时，实验步骤：

（1）向平衡釜中注入2 L蒸馏水，缓慢打开阀门2，保持其它阀门处于关闭状态，通入HFC-134a，保持釜压至所测压力下，关闭阀门2，打开阀门9，排空，反复3次，置换釜中空气。

（2）检漏：如步骤1，向平衡釜中注入HFC-134a保持釜压至所测压力下，保压1 h，若压力无变化，则进入下步实验。

（3）保持釜压至所测压力下，系统恒温至测定温度下，打开阀门3、阀门4、阀门6（其它阀门保持关闭状态），启动高压釜搅拌、启动循环泵，30 min记录一次压力，若1 h压力不发生变化，则认为溶解平衡，关闭循环泵，进行下一步实验（若压力降低，则打开阀门2向平衡釜进料，保持釜压至所测压力下，继续循环直至达到溶解平衡）。

（4）缓慢打开阀门7，闪蒸10 min后，缓慢打开阀门8，使排出的气相通过排水系统，用体积计量器具，计量排水体积。然后关闭阀门7和阀门8，卸下闪蒸罐，利用电子天平称量闪蒸罐（减去空罐质量，即为容积质量），根据排水体积计算气相质量。由此可得所测温度、压力下，HFC-134a在水中的溶解度。

1.3.3 工业化生产过程中HFC-134a和HFC-125溶解度测定

我公司HFC-134a和HFC-125氟化过后会有少量的酸性物质夹带在氢氟烃中，需通过水洗和碱洗除去。装置采用液相水碱洗工艺，水洗过程中产生的约15%的混酸夹带着少量的氢氟烃。采用自制测量器具来测定HFC-134a和HFC-125在15%混酸中溶解度。实验装置如图2：

水洗塔顶压力控制在1.0 MPa（HFC-134a）/ 2.0 MPa（HFC-125）,通过图2实验装置测量塔顶15%混酸至常压下析出的有机相体积。采出15%混酸收集在塑料袋中，利用排水法计量气相体积V1，再计量塑料袋中15%混酸的体积V2和重量。V1减去V2即为HFC-134a/HFC-125的体积，通过计算得到该条件下，HFC-134a/HFC-125在15%混酸中的溶解度。

图2 工业化生产过程中HFC-134a和HFC-125溶解度测定装置

2 实验数据与分析

2.1 实验数据

本文选择水为溶剂，在25℃和35℃两个温度下，分别测定了不同压力(表压)下，HFC-134a和HFC-125在水中的溶解度，同时测定工业化生产装置水洗塔实际操作条件下的HFC-134a和HFC-125在15%混酸中的溶解度，实验数据列于表4和表5中：

2.2 压力、温度对HFC-134a和HFC-125溶解度的影响

由表4、表5、图3、图4可知，实验条件下，HFC-134a和HFC-125在水中溶解度随温度下降略有增加，随压力上升明显增加，即压力是影响这两种物质在水中溶解度的主要因素。

表4 不同条件下，HFC-134a在水中和混酸中溶解度（wt%）

表5 不同条件下，HFC-125在水中和混酸中溶解度（wt%）

图3 HFC-134a溶解度与温度、压力关系图

图4 HFC-125溶解度与温度、压力关系图

另外，通过在35℃、1.0 MPa（HFC-134a）/2.0 MPa（HFC-125）条件下，HFC-134a/HFC-125在水中溶解度数据对比可知，HFC-134a/HFC-125在15%混酸中溶解度与水中溶解度无本质差别，且实验数据比较接近工业生产水洗塔的测定数据。2.3回收意义

由表4和表5数据计算得出，HFC-134a在压力为1.0 MPa、HFC-125在压力为2.0 MPa的条件下进行水洗时，能从15%混酸中析出有机相的量(每立方米混酸析出的有机物)分别13.81 kg/m3、13.14 kg/m3。计算7000 t/a HFC-134a装置和8000 t/a HFC-125装置水洗过程中年产生15%混酸量有1000 m3、1500 m3，从其中析出造成不可回收的HFC-134a、HFC-125量为13.81 t、19.71 t。

3 结论及建议

3.1 结论

（1)本文自建测定装置，采用液相循环法，测定了不同压力、温度下，HFC-134a和HFC-125在水中的溶解度。

（2）通过溶解度数据分析得出，影响HFC-134a和HFC-125在水中溶解度的主要因素是压力，随着压力的升高，溶解度显著增加。

（3）由实验数据和工业化生产水洗塔测定数据，计算7000 t/a HFC-134a装置和8000 t/a HFC-125装置水洗过程中HFC-134a、HFC-125的年浪费量为13.81 t、17.71 t，回收具有一定意义。

3.2 建议

(1)工业化生产中，液相水洗塔操作压力略高于操作温度下（HFC-134a、HFC-125）饱和蒸汽压即可；提高混酸浓度减少用水量，可以减少HFC-134a、HFC-125浪费量；

（2）将水洗过程中产生的废酸收集至密封的气液分离器进行气液分离，分离后气体进入碱洗塔与碱进行混合逆向碱洗，碱洗完毕后气体进入气液分离器进行气液分离，液体由气液分离器底部间歇排出至废液收集槽，气体进入固碱吸收器，进一步中和后收集至气囊，经过压缩机间歇压入储存容器进行回收，其中容器为夹套式，内部通入冷媒将容器内部物料进行冷却液化，根据液位间歇输送至分离系统进行提纯。见图5:

图5 回收装置流程

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[6]付晓泰.甲烷在三元复合液中的溶解度及表现溶解常数研究[J].油田化学,2000,17（2）:177-180.The Method to Measure the Solubility of Hydrofluorocarbons(HFC-134a and HFC-125)in Water

LI Feng,WANG Yong,ZENG Chang-hua,CHANG Yan-rong
（Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals（Xi'an）Co.,Ltd.,Xi'an,Shaanxi 710201,China）

A set of experiment apparatus for determining HFC-134a and HFC-125 solubility in water at different temperatures and pressures was designed.The experimental results showed that the solubility of HFC-134a and HFC-125 in water increased with increasing pressure.13.81 tons HFC-134a（19.71 tons HFC-125）was wasted owing to the washing process of 7000 tons/year HFC-134a device（8000 tons/year HFC-125）which produced 15%mixed acid,which suggest to improve the process operation and recovery.

HFC-134a;HFC-125;solubility；recovery

1006-4184（2015）8-0005-04

2015-06-23

李 峰（1975-），男，陕西西安人，工程师，从事氟化工生产技术管理和工程技术开发工作。E-mail:lifeng01@sinochem.com。